[发明专利]中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜或中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极及其制备方法

说明书

本发明提供了中空多孔二氧化锡‑氧化亚铜‑铜或中空多孔二氧化锡‑铜一体化锂电池负极及其制备方法，该锂电池负极由三维多孔骨架和多孔结构的中空柱组成，中空柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空柱的中空空间分隔为多孔结构，中空柱的壁面成分为二氧化锡，三维多孔骨架的表面弥散分布有与三维多孔骨架结合为一体的纳米铜颗粒，三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜，或者三维多孔骨架的成分为铜，中空柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体。该锂电池负极的三维多孔和中空空间能缓冲充放电过程中的体积膨胀，原位生长形成的一体化结构可有效降低活性颗粒的粉化以及剥落的可能性，从而提高锂电池负极的储锂性能。

技术领域

本发明属于锂电池负极领域，涉及基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极、中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，以及它们的制备方法。

背景技术

伴随着煤，石油等不可再生资源的过度使用，环境污染日益严重。绿色、安全的新能源材料具有巨大的市场潜力。近年来新能源汽车爆发式增长，带动了锂电池市场高速增长。锂电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、工作电压高、无记忆效应等优点，作为先进的电化学储能和转换系统，已占据了大部分能源市场，从手机、笔记本电脑等小型设备到混合动力车辆、电动汽车等大功率设备都有应用。

锂二次电池是指锂离子能可逆的嵌入和脱出正负极电极材料的一种可进行多次充放电的高能电池。正极采用氧化还原电势较高的嵌锂过渡金属氧化物，负极采用电势尽量接近锂电位的可嵌锂物质，如石墨、硅锡基材料和金属氧化物材料等。目前，商用的石墨阳极材料，由于其相对较低的理论容量(372mAh/g)和较低的能量密度大大限制了其应用。过渡金属纳米颗粒在锂离子电池充放电过程中由于电极活性物质在结构和化学性质上的改变，会产生约为石墨材料2-3倍(600-1000mAh/g vs 350mAh/g)的容量，目前已受到大量关注。金属Sn可以与Li形成Li₂Sn₅、LiSn、Li₂₂Sn₅等多种合金，其理论质量比容量高达993mAh/g，体积比容量高达7200mAh/cm³，然而直接将SnO₂作为锂离子电池负极材料，在Li-Sn合金化的过程中，锡的体积膨胀高达300％。如此巨大的体积膨胀意味着随之产生的内应力可能会破坏电极结构的完整性，导致电池容量的逐渐衰减，其较低的离子传输速率、电导率会不可避免地造成较差的循环稳定性。

Um J H等人公开了三维多孔SnO₂作为锂离子电极具有优异的电化学性能(Um JH,Choi M,Park H,et al.3D macroporous electrode and high-performance inlithium-ion batteries using SnO₂ coated on Cu foam[J].Scientific Reports,2016,6:18626.)。首先将0.338g SnO₂·2H₂O溶解在由0.03mL盐酸(37％)和0.47mL乙醇配成的混合溶液中，在室温放置24h，再添加0.09mL的去离子水放置24h。然后将由冷冻铸造制备的具有连续、大孔、分层结构的铜在制备好的混合溶液中静置24h，在真空下于80℃进行蒸发，再在500℃的Ar气氛中热处理2h，制备得到三维多孔SnO₂/Cu。将SnO₂/Cu泡沫组装成硬币电池作为工作电极。该方法存在以下不足之处有待改进：(1)采用冷冻铸造和凝胶-溶胶的制备过程，工艺复杂、成本高且难以实现工业化的大规模生产；(2)制备的三维多孔的SnO₂/Cu由于孔隙都是大孔，不能很好地释放在脱/嵌锂过程由体积变化引起的残余应力，在循环过程中，容易产生断裂，导致循环稳定性不够好；(3)将SnO₂直接涂在三维多孔铜上，SnO₂与铜之间的结合力有限，导电性能也不够好，导致倍率性能欠佳，再者SnO₂活性材料容易在充放电过程中团聚，致使容量快速衰减。

发明内容