[发明专利]锂空电池芳叔烷基醚双烯二氟甲基磺酸锂的离子膜化合物

说明书

本发明是一种能自由基聚合为离子膜固态电解质的化合物及其合成方法，是一种芳叔烷基醚双烯二氟甲基磺酸锂的离子膜化合物，需要经过醚化反应、二氟甲基反应、膜电解氧化和脱水双烯反应的四步合成反应；由于这种离子膜化合物的双烯聚合能致密交联，形成≤0.5nm的Li+离子通道，在锂空气电池金属锂片负极表面，能聚合包覆一层柔韧的离子膜固态电解质，具有非常高的Li+离子电导率、只允许Li+离子通过，能长期稳定阻挡水、O₂、CO₂和有机溶剂渗透到金属锂片表面，阻止金属锂枝晶的生长。

技术领域

本发明是一种芳叔烷基醚双烯二氟甲基磺酸锂离子膜化合物及其合成方法，是用于锂空气电池固态电解质的新材料领域。

背景技术

可充锂空气电池的理论能量密度高达11400 Wh /kg，接近燃油车汽油13000Wh/kg的能量密度，是目前最有潜力的电化学能量存储体系。但由于锂空气电池空气电极在放电时会产生水，水和空气中的氧气/CO₂又会不可逆高度损坏金属锂片负极，要实现能稳定大电流充放电的锂空气电池，必须采用不能渗透水的高Li⁺离子电导率的固态电解质包覆保护金属锂片；

由于金属锂片负极在反复充放电时，很容易生长危险的锂枝晶，会引发锂电池内部短路的安全风险，因此，国内外大量的研究报道采用各种固态电解质，来包覆金属锂片，避免锂枝晶的生长，避免水/O₂/CO₂等对锂空气电池金属锂片负极的不利影响。

锂空气电池研究中报道的固体体电解质，包括无机陶瓷电解质、离子膜固态电解质、有机聚合物电解质和有机/无机混杂固态电解质四类。孙浩博《固体电解质在锂空气电池中的应用》2019,43（3），525~527介绍了目前国内外报道最多的无机陶瓷电解质，诸如NASICON结构的LAGP、LATP和Garnet结构的LLZTO等。由于是固体陶瓷电解质，不能柔软变形，充放电时金属锂片体积会膨胀/收缩，无机陶瓷电解质和金属锂的接触电阻很大；而且需要≥1000℃烧结，尺寸加工困难，压力冲击下容易破碎，LATP和LAGP能被金属锂还原，也能被LiOH强碱下破坏结构，应用稳定性很不理想。

有机高分子聚合物电解质主要是聚环氧乙烷醚（PEO）、聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚乙二醇二甲醚、聚甲基基丙烯酸甲酯掺杂聚苯乙烯等；PEO吸水严重，难以适应锂空气电极产生水的电极环境；PVDF-HFP没有离子基团，Li⁺离子电导率≤0.0005S/cm太低。

CN202010408817.8介绍了一种PEO-PMMA的固态电解质膜，在PEO-PMMA聚合物中添加锂盐、有机溶剂等材料掺杂混合后，刮膜后脱溶剂干燥来制备固态电解质膜；由于聚合物没有交联，PEO吸水严重，运行温度升高后，掺杂锂盐等会明显迁移流失而性能下降；PMMA酯基会被强碱性LiOH分解，无法长期稳定用于锂空气电池。

CN202010077991.9介绍一种锂空气电池超疏水固态电解质及其制备方法，从水溶性非常强的纳米氧化钴、三氟乙基磺酸和聚乙烯醇（PVA）水溶液混合物，加入庚烷溶剂，喷涂安在聚丙烯酰胺/LLZTO/锂盐混合物上，就能制备高Li+离子电导率超疏水固态电解质，这是非常不稳定的结构，这种固态电解质会被强碱LiOH迅速分解。

CN201210110017.3介绍了一种锂空气电池的固态电解质，将第一步1400℃烧结制备的LAGP粉料掺杂在PEO/锂盐等混合物料中，再一次在1000℃烧结，由于LiPF₆或PEO类有机物在≥400℃就会完全分解，经过1000℃烧结，就是纯无机物固态电解质，这是真实性无法肯定的没有应用价值的无机固态电解质。

有机离子膜固态电解质的离子电导率非常高，非常适合大电流充放电；《化学研究与应用》2008，20（2）212~215《离子膜电槽电流密度的研究及应用》介绍了Nafion离子膜在氯碱工业大规模电解生产上，能达到5000A/M²的电流密度，计算的离子电导率能≥0.05S/cm。