[发明专利]一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法

说明书

本发明公开了一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法，向含氟磷酸中加入硫酸钾，陈化后，离心分离收集固相，加入浓硫酸和二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤收集滤渣，再经纯化，得到所述四氟化硅。与传统氟硅酸盐热解法相比，本申请无需高温条件，同时物料不会产生熔融粘壁和结块的问题；与二氧化硅萤石硫酸法相比，本申请充分利用了含氟磷酸中的氟和硅资源，开拓了四氟化硅生产新的原料渠道。酸解使用的氟硅酸钾由含氟磷酸沉淀而来，其杂质少，因此生产的四氟化硅纯度高，同时硫酸钾可作沉淀剂循环使用，经济又环保。

技术领域

本发明属于氟化物的生产加工技术领域，尤其涉及一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法。

背景技术

四氟化硅(SiF₄)在四卤代硅烷族化合物中具有最高的硅原子比例(约27％)，稳定的Si-F化学键能(541.0kJ/mol)，以及不易燃、不易爆的特点。在新一代芯片制程的高深宽、大容量硅/氧化硅和金属层间绝缘层加工工艺中，四氟化硅显示出了独特的物理化学性质。四氟化硅与N₂O、O₂、SiH₄和H₂等气体配合使用可以达到300-500nm/min的化学沉积速率，在有限时间内获得宽厚的SiO₂绝缘层。此外，四氟化硅也可以作为碳化硅、氮化硅等多种外延沉淀扩散硅源，光导纤维制作高纯石英玻璃的主体原料，光纤行业中硅基半导体离子注入制程的关键成分。

四氟化硅是无机氟化工行业和半导体行业的重要原材料。电子级的四氟化硅可用于蚀刻剂、掺杂剂、外延沉积扩散硅源等，以及制备电子级硅烷、纯硅、高纯石英玻璃等；工业级的四氟化硅则广泛用在制备氟化氢、白炭黑，氟硅酸和氟化铝等。随着新硅烷法的兴起，SiF₄气体成为最具有前景的一种多晶硅生产工艺的原料气体，可用于制造非晶态硅、单晶硅、多晶硅、光纤等；也可作为有机硅化合物的主要合成材料，用于电子和半导体行业中的氮化硅、硅化钽等的蚀刻剂、P型掺杂剂、外延沉积扩散硅源等。

美国的联合碳化物公司是世界上最早生产SiF₄的商家之一，目前世界上SiF₄的生产仍主要集中在美国、日本等几个发达国家，近年来国内SiF₄制备工艺也在不断发展，但产量和质量都与国外相比还有较大差距，因此大力开发高产能、高质量的四氟化硅成为当务之急。

目前，制备四氟化硅的方法有：单质硅与氟气直接合成法、氢氟酸法、浓硫酸氟硅酸法、二氧化硅萤石硫酸法以及氟硅酸盐热解法等，由于存在原料紧缺价格高、生产工况控制苛刻、设备腐蚀严重等难题，因此，目前广泛应用的四氟化硅制备方法有二氧化硅萤石硫酸法和氟硅酸盐热解法。

其中，二氧化硅萤石硫酸法是生产四氟化硅应用最广泛的一种工艺，反应方程式为：2CaF₂+2H₂SO₄+SiO₂＝2CaSO₄+SiF₄+2H₂O。这种方法的特点是原料来源易得、成本低、适合大规模生产，但由于原料萤石杂质较多，反应裂解控制难度大，产生的四氟化硅粗料中成分非常复杂；且由成本高、原材料供应受限，导致逐渐被淘汰。

而氟硅酸盐热解法制备四氟化硅是：将Na₂SiF₆在高温热裂解，产生四氟化硅和氟化钠，反应方程式为：Na₂SiF₆＝SiF₄+2NaF。这种方法的特点是避免了浓硫酸的使用，不产生硫酸钙浆状废渣，更进一步提高了安全和环保性，且具有工艺简单、反应单一、原料易得、价格低廉等优点。但是，该方法也存在一些问题，比如裂解反应产物众多，不同氟取代的硅化物形成恒沸物组成复杂，裂解转化率偏低，裂解过程容易产生氟硅醚、聚氟硅烷等杂质，会出现物流(如氟硅酸钠、氟硅酸钾等)熔融结块难题，导致产业化实施难度大。

在四氟化硅的制备中，前人在上述几种方法的基础上进行了工艺上的部分改进。比如：