[发明专利]一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用，所述热载体包括氧化钙、多孔碳化硅、助剂金属氧化物和活性金属氧化物。所述制备方法将钙源、助剂前驱体、活性组分前驱体、水混合均匀，得到第一物料；将第一物料与多孔碳化硅混合处理，然后经干燥、焙烧后得到热载体。还提供一种生物质热解气化制氢工艺，所述热解气化制氢工艺中的热解反应过程使用上述热载体。所述热载体仅参与生物质的热解过程而不参与气化过程，实现了COsubgt;2/subgt;吸收与热解过程的有效耦合和COsubgt;2/subgt;吸收与气化过程的空间解耦，解决了常规热解气化反应与COsubgt;2/subgt;吸收反应的兼容性问题，提高了生物质热解气化效率。

技术领域

本发明属于生物质能源领域，特别是涉及一种生物质热解气化制氢热载体及其制备方法。

背景技术

氢能是一种非常清洁的高品位源，采用氢能替代化石能源，从以化石能源为基础的“碳氢经济”过渡到以氢能为主要能源的“氢经济”时代将引发能源体系的根本性变革，促成人类社会经济发展的又一次重大飞跃。

自然界中的氢多以化合态形式存在，必须消耗其他能源来制取氢能。目前化石燃料制氢约占氢能来源总量的96%，但化石能源不可再生，还会造成温室气体CO₂以及氮、硫、颗粒物等污染物的大量排放，氢作为环境友好的清洁能源的优点将会消失。因此，要发展可持续的、环境友好的制氢工艺，利用清洁、可再生的能源替代化石燃料来制取氢气将是未来的必然选择。

目前生物质制氢研究主要围绕着提高产气中氢含量、降低焦油含量和气化反应能量来源等问题，其中提高产气中氢含量和降低焦油含量主要涉及到两种路线：生物质高温水蒸汽气化制氢工艺和基于CO₂吸收的生物质制氢工艺。解决的能量供给问题主要有两种方式：1）以空气或水蒸汽-空气混合物为气化剂，依靠部分燃烧生物质提供气化反应能量；2）燃烧气化半焦加热循环热载体的技术。国外代表性工艺包括流化床接催化固定床的气化制氢工艺（西班牙Sargaosas大学）、双流化床（FICFB）气化制氢工艺（奥地利维也纳理工大学、东南大学）、超临界催化气化制氢工艺（美国夏威夷大学、西安交通大学），其中奥地利维也纳理工大学开发的基于CO₂吸收的生物质制氢工艺，与常规FICFB 相比，氢气含量高，杂质气明显降低，1000kg/h中试将焦油降低至1g/Nm³，初步证明该技术具有工业可行性。

目前基于CO₂吸收的生物质制氢工艺主要存在两个方面问题：一是气化过程中的焦油裂解和低碳烃重整属于强吸热反应，而吸收CO₂为放热反应，适合两类反应的温度重叠区间几乎没有，工艺条件难优化；二是通常使用的钙基吸附剂因自身结构烧结变性、含硫杂质污染和机械磨损等问题造成很难长时间循环使用，导致技术经济性不高。为了解决上述问题，中国发明专利201810498760.8公开了一种利用纳米氧化钙负载Ni⁰催化生物质/塑料共气化制氢的方法，在650℃共气化产氢而在850℃及氢气氛中再生，提高原料利用率。中国发明专利201910288799.1公开了一种生物质分级气化制氢方法，生物质依次经过高温水蒸气催化气化、中温吸附强化水蒸气重整、低温水汽变换和CO₂吸附来制备高纯度氢气。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用，所述热载体既作为高温传热介质为热解反应提供热量，又能作为CO₂吸收剂显著提升氢气产品浓度，使用效果和循环性能良好，且制备方法简单。在具体应用过程中，所述热载体仅参与生物质的热解过程而不参与气化过程，实现了CO₂吸收与热解过程的有效耦合和CO₂吸收与气化过程的空间解耦，解决了常规热解气化反应与CO₂吸收反应的兼容性问题，提高了生物质热解气化效率，提升工艺的经济性，具有良好应用前景。