[发明专利]一种铑簇化合物的活化方法及其用于再生催化剂的用途

说明书

本发明属于催化剂再生技术领域，具体涉及一种铑簇化合物的活化方法，并进一步公开一种失活的铑膦催化剂的再生方法。本发明所述铑簇化合物的活化方法，以含6‑9个碳原子的环烷烃或含5‑20个碳原子的链烷烃作为萃取剂，通过极性溶剂萃取实现待活化的铑簇化合物的分离，并进一步结合在柠檬酸催化剂存在下，通过氧化活化反应实现铑膦催化剂的再生，使得主要因形成铑簇化合物导致的铑膦催化剂失活现象得到明显改善，有效解决了铑膦催化剂和铑簇化合物提浓及与其抑制剂高沸点醇醛缩合物的分离难题，萃取分离后铑膦催化剂和铑簇化合物在溶液中纯度高，易于活化反应，经活化后可直接得到高活性的铑膦催化剂。

技术领域

本发明属于催化剂再生技术领域，具体涉及一种铑簇化合物的活化方法，并进一步公开一种失活的铑膦催化剂的再生方法。

背景技术

羰基化反应又称为氢甲酰反应或氢醛化反应，是一种在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。传统的低压法羰基合成醛的工艺中，反应过程中采用的催化剂多为铑膦催化体系，并具有反应压力低、副反应少的优势，这在技术上是众所周知的。但是，随着连续的羰基合成反应的进行，即使在基本上不存在外源催化剂毒物的情况下，使用的铑膦催化剂也会逐渐失去活性或部分失活。这是因为，反应工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配位体/铑摩尔比、铑浓度等的综合作用下，可导致不活泼铑簇化合物的生成，这样的催化剂失活是无法完全避免的。而如何实现失活或部分失活铑膦催化剂的活化处理进而实现再生，对于提高装置效益、降低铑消耗具有极为重要的意义。

现有技术中，如日本专利JP56002994A提供了一种从羰基化反应液中萃取铑膦催化剂的方法。由于在羰基化反应过程中，不断生成的高沸点醇醛缩合物会逐渐累积，并较难分离出来，进而影响催化剂活性。所以要采用连续或间歇的方式将部分催化剂反应液排到反应体系之外，再补充新鲜催化剂以维持其活性。同时，通过向排出的催化剂溶液中加入链烷烃或环烷烃以及极性有机溶剂进行萃取分离，随着溶液分为两相，铑膦催化剂会被萃取到极性有机溶剂中，实现了与高沸点醇醛缩合物的分离；而进一步经蒸馏分出极性有机溶剂后，得到的铑膦催化剂会直接返回羰基化反应系统进行循环使用。该方法虽然解决了高沸点醇醛缩合物与铑膦催化剂的分离难题，但也仅仅适用于因高沸点缩合物等抑制剂存在导致的失活铑膦催化剂的回收再利用，或高活性铑膦催化剂的循环再利用，但却无法提高因铑簇化合物形成而导致失活的铑膦催化剂的活性再生，其应用受到极大的限制。

又如中国专利CN103769225A提供了一种羰基化反应中失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，包括在非羰基化反应条件下，将失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3-6个碳原子的炔醇或酯和具有化学式RCOOH的羧酸混合，进行再生反应的步骤，得到经活化的含铑膦催化剂的反应液；然后向得到的活化反应液中加入含6-9个碳原子的环烷烃或含5-20个碳原子的链烷烃与极性有机溶剂进行萃取，经两相分离后，在极性有机溶剂相中得到活化的铑膦催化剂溶液。该方案经再生和萃取分离的组合工艺方法处理失活的铑膦催化剂，提供了一种能恢复部分铑簇化合物活性、实现均相铑膦催化剂与醇醛缩合物分离的催化剂活化方法。但该方案却利用了毒性较大的炔醇活化羰基化反应液中的铑簇化合物，铑簇化合物含量低，活化效率低，并采用公知技术中和溶剂相中的酸，导致整个催化剂活化工艺步骤长，反应不环保，反应效率低。

因此，开发一种铑簇化合物的活化方法进而实现失活铑膦催化剂的再生，对于提高羰基化反应工艺的效率具有积极的意义。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种铑簇化合物的活化方法，使铑簇化合物在缓和的条件下就能有效转化为有活性的铑膦催化剂，从根本上提高失活铑膦催化剂的催化活性，实现铑膦催化剂的再生及利用。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种铑簇化合物的活化方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在非羰基化反应条件下，向含失活或部分失活铑膦催化剂的反应液中加入萃取剂和极性溶剂混匀，在保护气氛下进行萃取，两相分离并收集极性溶剂相，得到含铑簇化合物的失活铑膦催化剂溶液；