[发明专利]一种硅石墨烯框架复合材料的制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种硅石墨烯框架复合材料的制备方法，以硅粉、沥青、过渡金属盐为原料，室温下在有机溶剂中分散均匀，干燥制得前驱物，然后在氢气‑惰性气氛下焙烧，制备得到一种高强度、高导电性的硅石墨烯框架复合材料。本发明合成简便，所用原材料均为商业化产品，且沥青作为化工大宗副产品，成本低廉。通过本发明方法制备的硅石墨烯框架复合材料作为锂离子电池的阳极材料具有较高的比容量和优异的循环稳定性。

技术领域

本发明属于纳米能源材料领域，具体涉及一种硅石墨烯框架复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于不可再生化石能源的日益枯竭以及其使用造成的环境恶化问题，各种新能源，如风能、潮汐能、太阳能、可再生化学能等得到了广泛的关注和应用。目前以钴酸锂-石墨电极体系的商用电池越来越满足不了高能量密度存储的需要，在所有已知的阳极材料中，硅因其最高的理论容量(4200mAh g^-1)而引起科研人员的极大的关注，然而由于以下几个因素，其应用仍然是一个挑战：(1)在嵌锂过程中硅体积膨胀达3倍左右，导致了固体电解质界面层不稳定，固体-电解液界面膜重复生成，致使电池的循环性能差[Zhang,L.；Wang,C.；Dou,Y.；Cheng,N.；Cui,D.；Du,Y.；Liu,P.；Al-Mamun,M.；Zhang,S.；Zhao,H.Angew.Chem.-Int.Ed.2019,58,8824]；(2)硅颗粒在循环过程中体积应力较大，不可避免会出现活性物质粉化、脱落，与集流器失去电接触，从而导致容量的锐减[Wang,C.；Wu,H.；Chen,Z.；McDowell,M.T.；Cui,Y.；Bao,Z.Nat.Chem.2013,5,1042]；(3)硅作为半导体导电性差，直接作为阳极材料会出现电子扩散速率低、电池倍率性能差的问题[Huang,G.；Han,J.；Lu,Z.；Wei,D.；Kashani,H.；Watanabe,K.；Chen,M.ACS Nano 2020,14,4374]。

鉴于此，人们采取多种措施对硅进行改性，以使其应用于高性能锂离子电池中。例如，使用硅纳米颗粒、多孔硅、硅纳米线、硅纳米片等纳米材料，利用纳米材料的颗粒间空隙或其不同方向上的体积膨胀差别，来缓解硅在嵌锂过程中的体积膨胀。同时，在硅颗粒表面上涂覆有机前驱体，如多巴胺、吡咯、聚乙烯吡咯烷酮等，后经过聚合和高温碳化，制备出核壳、多层核壳、蛋黄壳等硅碳复合材料，增强导电性，并进一步减缓硅的容量衰减。然而这些方法得到的碳壳一般为无定形，石墨化程度低、强度不足，在硅负极嵌脱锂过程中，不能完全克服由硅体积膨胀带来的应力，较长时间循环后导致碳壳破损，电池容量仍然快速锐减。例如在纳米硅颗粒上包覆上一层来源于葡糖胺的无定型碳壳后，在50次充放电循环之后仅具有～40％的保留率和551mAh g^-1的放电比容量[Uctepe,A.；Demir,E.；Tekin,B.；Dursun,B.；Ozturk,O.；Sel,O.；Demir-Cakan,R.Solid State Ion.2020,354,115409]。沥青作为一种石油和煤炭化工的副产品，价格低廉，它含有大量的sp²型C原子，容易碳化生成石墨型碳，被用作碳源来制备人工石墨和碳纤维，近年来也被用于核壳型硅碳复合材料，然而所得碳壳机械强度仍然不足，只有嵌入少量硅粉时才能获得稳定的电池性能，比容量低(500-650mAh g^-1)[Liu,W.；Xu,H.；Qin,H.；Lv,Y.；Zhu,G.；Lei,X.；Lin,F.；Zhang,Z.；WangL.J.Mater.Sci.2020,55,4382；Zhu,G.；Gu,Y.；Heng,S.；Wang,Y.；Qu,Q.；Zheng,H.Electrochimica Acta 2019,323,134840]。石墨烯具有优越的导电、导热和机械性能，有利于电化学性能的提高，将还原氧化石墨烯与硅颗粒复合后在1A g^-1的电流密度下循环100圈，保留了～60％的初始放电容量[Majeed,M.K.；Saleem,A.；Ma,X.；Ma,W.J.AlloysComp.2020,848,156590]。但是此过程中硅与石墨烯复合的研究只涉及到了硅材料与外来石墨烯的简单混合，彼此间没有相互作用，并没有使石墨烯优异的机械性能全部整合到硅颗粒上。人们利用泡沫镍、碳黑、多孔石墨球为模板，通过化学气相沉积法反复在模板中沉积石墨烯碳和单质硅，得到镶嵌单质硅的硅石墨烯碳复合材料，表现了良好的电池循环性能[Ji,J.；Ji,H.；Zhang,L.L.；Zhao,X.；Bai,X.；Fan,X.；Zhang,F.；Ruoff,R.S.Adv.Mater.2013,25,4673；Huang,G.；Han,J.；Lu,Z.；Wei,D.；Kashani,H.；Watanabe,K.；Chen,M.ACS Nano 2020,14,4374；Magasinski,A.；Dixon,P.；Hertzberg,B.；Kvit,A.；Ayala,J.；Yushin,G.；Nat.Mater.2010,9,353；Kim,N.；Chae,S.；Ma,J.；Ko,M.；Cho,J.Nat.Commun.2017,8,812]。但是这些材料的制备非常受制于复杂的合成工艺以及高昂的制备成本。