[发明专利]一种双功能型金属有机骨架膜材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种双功能型金属有机骨架膜材料及其制备方法与应用，属于金属有机骨架材料领域，先将两种具有羧基结构的功能型有机配体(四氟对苯二甲酸、异烟酸N‑氧化物)与金属锆制备成F功能化荷正电的金属有机骨架材料F‑TMU‑66⁺，再将颗粒状F‑TMU‑66⁺与聚偏二氟乙烯制备成F‑TMU‑66⁺膜。本发明的材料一方面框架结构中具有F，与含F化合物形成较强的F‑F作用力，解决了MOF吸附强极性化合物差的难题；另一方面其框架中具有荷正电的结构，打破了以往MOF中性框架的限制，拓展了其对阴离子型污染物吸附的应用。更值得一提的是，成膜的F‑TMU‑66⁺材料既保留了金属有机骨架材料的高效选择吸附性，又便于从水溶液中分离，对水中强极性阴离子型污染物的去除及富集具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，涉及一种双功能型金属有机骨架膜材料的制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)，简称MOFs，是一类有机-无机杂化形成的纳米多孔材料，目前是新材料领域的研究热点与前沿之一。金属-有机骨架材料主要由含有氮、氧的多齿有机配体的芳香酸或碱与无机金属中心配位键合而形成的立体网络结构晶体。由于MOFs材料将无机组分与有机组分结合在一起，故相较于传统多孔材料具有很多优点，如种类多、功能强、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调控性强及具有一定的生物相容性。常见的 MOFs种类有IRMOF系列、ZIF系列、MIL系列和UiO系列。其中，UiO系列因其具有较大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，而被广泛关注。典型的UiO系列MOFs——UiO-66，是一种以金属Zr为金属中心的MOFs材料，由无机金属单元Zr₆O₄(OH)₄与配体中羧基氧的配位作用形成四面体和八面体两种类型的孔笼。这样特殊的空间构型使其在诸多领域中具有巨大的应用前景，特别是在水中污染物的吸附领域。

但是MOFs材料的固体颗粒分散在水中时，很难进行固液分离，这便限制了其在水中污染物吸附的应用。为了解决这一难题，将颗粒状MOFs材料制备成膜，这样既保留了MOFs的高效选择吸附性，又极大地缩短了MOFs从水相中分离的时间。MOFs膜的制备方法主要包括原位生长法、晶种法和混合基质法。其中，混合基质法是将MOFs晶体微粒嵌入如含有聚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等聚合物基底中。此种MOFs膜的制备方法既保留了MOFs的多孔结构、高比表面积和选择性，又具有较高的渗透性和机械强度。

由于MOFs材料的带电金属中心与有机配体相互结合呈现电中性，极大地限制了其对强极性离子型化合物的选择吸附性，阻碍其在水环境中对强极性离子型化合物的应用发展。功能型金属有机骨架材料是最近几年报道的新型MOFs 材料，有望解决这一问题，但对其制备及应用研究目前尚处于起步阶段。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种双功能型金属有机骨架膜材料的制备方法，该方法将金属有机骨架材料制备成膜，同时将MOFs 功能化使其同时具有F原子和阴离子交换基团。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种双功能型金属有机骨架膜材料的制备方法，包括：

以四氟对苯二甲酸和异烟酸N-氧化物为配体，与金属盐自组装，形成F功能化荷正电的金属有机骨架材料F-TMU-66⁺；

以F-TMU-66⁺、聚偏二氟乙烯PVDF为基质，在聚丙烯板上采用混合基质膜法，制得F-TMU-66⁺混合基质膜；