[发明专利]金属有机框架材料及制备方法与应用

说明书

本发明提供了金属有机框架材料及制备方法与应用。该金属有机框架材料的结构为由金属离子、桥连氧原子、羧基形成的二级结构单元与有机配体结合形成的三维笼状结构，其中，在二级结构单元中，所述桥连氧原子与所有金属离子相连，相邻的金属离子之间通过有机配体中的羧基桥连。本发明还提供了一种金属有机框架材料的制备方法。本发明进一步提供了上述金属有机框架材料在储氢、二氧化碳储存中的应用。本发明的金属有框架材料的储氢温度可达195K，能够实现在较高温度下氢气的可控释放，改善了当前金属有机框架材料储存气体时存在的温度依赖性的问题。

技术领域

本发明涉及材料化学领域，尤其涉及一种金属有机框架材料及制备方法与应用。

背景技术

氢能是新能源的重要组成部分，随着氢能应用技术发展逐渐成熟，以及全球应对气候变化压力的持续增大，氢能产业的发展在世界范围内备受关注。在氢能利用的各个环节中，氢气的高效储存与运输技术是加速燃料电池推广应用的基础和保障，但同时，氢气在储存和运输方面的难题也一直是阻碍氢燃料电池应用的一大障碍。现有的氢气储运技术包括：气态储运、液态储运、金属氢化物储运等，每种方式各有优缺点。目前加氢站普遍采用的利用长管拖车高压气态储运氢气的方法存在运输量小、不适宜远距离运输等问题。当前所广泛采用的高压储氢方法储氢量不够大，而且还存在重大的安全隐患。因此，发展高效氢气储存材料和技术也是发展氢能经济的一大关键。

金属有机框架(MOF)材料是一类由有机配体和金属离子进行配位自组装形成的晶态有机无机杂化框架材料，这类材料具有孔结构均一、比表面积高、且孔结构和孔化学环境可调等优点，在气体存储与分离、催化、传感、药物传输等多个领域存在着广泛的应用前景。特别地，金属有机框架材料在储氢量方面超越了之前的所有材料，被认为是一种具有潜在应用前景的储氢材料。有多篇论文报道了金属有机框架材料在储氢方面的优异性能，例如：O.M.Yaghi等人开展了金属有机框架材料的储氢研究，并发现了其优异的储氢性能。J.R.Long等人制备的具有高比表面积Be(OH)₁₂(BTB)₄，在77K和20bar的条件下，其储氢量达到了6.0wt％。Martin 等人开发的NOTT系列金属有机框架材料在77K和20bar下的储氢量都达到了6wt％以上，其中NOTT-112在77K和80bar的条件下的储氢量达到了10wt％。

金属有机框架材料被认为是一种具有较好前景的新储氢材料，较高的储氢量，良好的储氢/放氢动力学特性，低的吸附/解析能量，是氢气储存的理想候选材料之一。然而，当前所报道的金属有机框架材料存在着一个普遍的问题，即氢气分子在金属有机框架孔道内的储存存在着较强的温度依赖性。这种温度依赖性具体表现为：在低温下具有较高的氢气储存量，但在接近于室温的条件下，氢气的储存量急剧下降。导致这个问题的主要原因是氢气分子和金属有机框架材料框架之间的弱作用力所导致的。这方面的缺陷使得金属有机框架材料在应用范围存在一定的局限性，也大幅度阻碍了金属有机框架材料在实际领域中的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种金属有机框架材料及制备方法与应用，该金属有框架材料的储氢温度可达195K，能够实现在较高温度下氢气的可控释放，改善了当前金属有机框架材料储存气体时存在的温度依赖性的问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种金属有机框架材料，其结构为由金属离子、桥连氧原子、羧基形成的二级结构单元与有机配体结合形成的三维笼状结构，其中，在二级结构单元中，所述桥连氧原子与所有金属离子相连，相邻的金属离子之间通过有机配体中的羧基桥连。

根据本发明的具体实施方案，所述二级结构单元与所述有机配体一般按照2:3的摩尔比结合。在具体实施方案中，所述桥连氧原子来自于有机溶剂的解离，所述羧基是所述有机配体中的羧基，所述金属离子来自于金属离子化合物的解离。