[发明专利]一种以新型氮掺杂碳固载钴为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法

说明书

本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一种以具有对称破缺仿生结构的Co‑N‑C‑MLM为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法。本方法以糠醛为反应底物，以分子氧为氧源，使用具有对称破缺仿生结构的Co‑N‑C‑MLM催化剂，实现一步氧化酯化合成糠酸甲酯。该方法可使糠醛的转化率达到90%以上，糠酸甲酯的选择性可达97%，催化剂可以稳定循环利用5次以上。

技术领域

本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一种以具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法。

背景技术

糠酸甲酯(2-呋喃甲酸甲酯，Methyl 2-furoate)是一种重要的精细化工品，天然存在于花生、咖啡及可可等植物中。因其在高浓度时具有浓郁的蘑菇香气，而低浓度时具有水果香气，可以作为合成香料广泛应用于食品添加剂、化妆品香精等行业。目前，糠醛的价格为1万元/吨左右，而糠酸甲酯的价格一般大于10万元/吨。

当前工业上合成糠酸甲酯一般以糠醛为原料，经两步法合成，即糠醛先氧化为糠酸，然后糠酸与甲醇发生酯化反应最终生成糠酸甲酯。其中，糠醛氧化为糠酸多采用Cannizzaro反应，即在强碱的作用下，糠醛发生分子间的氧化还原反应生成糠酸和糠醇。但该工艺会使用大量的高浓度碱，增加成本的同时还会产生大量的污染排放。而糠酸酯化生成糠酸甲酯的工艺路线中，使用的催化剂主要包括浓盐酸、浓硫酸、固体超强酸等。其中，以浓盐酸为酯化催化剂时，容易发生副反应进而导致糠酸甲酯的选择性不高和产生大量废水等问题；而以浓硫酸为催化剂时，容易造成设备腐蚀，同时还会增加运输成本；固体超强酸因为具有易回收、低污染的特点收到广泛关注，但这类催化剂普遍合成方法较为复杂，制备过程较繁琐，且固体超强酸的催化稳定性不高。

文献(翟红.应用化工,2011,40(04):658-660)在氢氧化钠的作用下将糠醛氧化为糠酸，然后再以杂多酸盐K₁₃PV₁₂Cr₂O₄₂为酯化催化剂，最终糠酸甲酯的收率为89.5％，但杂多酸价格昂贵且催化稳定性差。因此，开发一条绿色高效的糠酸甲酯合成工艺具有重要的研究价值。

CN109824634A(201711180117.2)以二氧化硅系组合物为载体，负载钴基复合颗粒物所制备的催化剂在糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯反应中表现较好的催化性能，其中糠醛的转化率最高可达100％，而糠酸甲酯的选择性为99.35％，催化剂可在固定床反应器中连续使用500h，且没有明显失活现象。但合成该催化剂时，需要在钴基复合颗粒物添加金、铂、钯等贵金属，这无疑增加了催化剂的合成成本。

目前，用于氧化酯化合成糠酸甲酯反应的催化剂具有催化剂合成成本高、稳定性差等缺点。为解决上述问题，本专利提供的具有Co-N-C-MLM对称破缺仿生结构的催化剂，合成方法简单，成本低，并且催化糠醛和甲醇氧化酯化合成糠酸甲酯反应时活性高、目标产物糠酸甲酯选择性高、催化稳定性高和催化反应条件较温和，目标产物糠酸甲酯的收率可达97％，催化剂可以稳定循环利用5次以上。

发明内容

本发明提供一种以具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法，该方法可使糠醛的转化率达到90％以上，糠酸甲酯的选择性可达97％，催化剂可以稳定循环利用5次以上。

本发明采用的方案如下：

一种以具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法，在甲醇中加入反应底物糠醛、助剂和具有对称破缺仿生结构的Co-N-C-MLM催化剂，在温度为5～180℃、氧气压力为0.1～6MPa、搅拌转速为100～5000rpm/min的条件下，反应0.1～24h，由糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯。

进一步地，甲醇与糠醛的质量比为(1～100):1。