[发明专利]一种温和条件下无模板剂无溶剂制备FAU型小晶粒分子筛的方法

说明书

本发明公开了一种温和条件下无模板剂、无溶剂、无晶种制备FAU型小晶粒分子筛的方法，主要步骤如下：将硅源、铝源、无机碱按照一定比例混合，在研钵中研磨；研磨均匀后装入塑料管内密封，升温至45～55℃，静置晶化2～4天，晶化完成后加入适量去离子水洗涤，充分震摇后，通过离心将上层水溶液倾出得到下层白色固体，用去离子水反复清洗至水溶液呈中性，得到的白色固体，真空干燥，得到小晶粒FAU型分子筛。本发明的制备方法简单高效，条件温和，环境友好，无污染，可大幅降低FAU型分子筛的制备成本。

技术领域：

本发明涉及一种简单实用的FAU型分子筛制备方法，具体涉及一种温和条件下无模板剂无溶剂制备FAU型小晶粒分子筛的方法。

背景技术：

FAU型沸石分子筛是一种重要的多孔材料，具有较高的离子交换能力和良好的择型催化性能，尤其在催化裂化领域具有十分重要的地位。通常情况下，FAU型分子筛的合成需要在有机模板剂存在条件下高温水热合成(100℃)，而且颗粒尺寸通常在1微米左右，粒径偏大不利于反应过程中产物的扩散和脱附。有机模板剂是分子筛多样化发展的核心，然而有机模板剂(如四甲基氢氧化铵等)的使用会大幅增加合成成本，且去除模板剂的过程中会造成环境污染。分子筛通常在水热条件下合成，高温晶化时会产生高压，对设备要求高；同时，大量溶剂水的使用不但浪费水资源，还会产生大量废水。针对上述问题，研究者在FAU型小晶粒分子筛的合成方面进行了许多探索。

专利US4372931在合成FAU型分子筛过程中加入单糖或多糖等有机化合物，获得具有粒径尺寸在328～693nm的FAU分子筛；专利US3516786在合成体系中加入甲醇、乙醇等水溶性的有机溶剂用于控制分子筛的粒径尺寸在100nm以下；专利US0216325则在分子筛制备过程中加入晶种。上述方法均在不使用模板剂的条件下得到FAU型小粒径分子筛，但需要使用有机化合物或晶种，致使制备成本较高，工艺流程复杂。

专利CN100360405C在合成体系中引入有机碱四甲基氢氧化铵和矿化剂，控制硅源、铝源和反应条件，得FAU型小晶粒分子筛；专利CN106698460A所开发方法中，预先制备FAU结构导向剂，再将碱、铝源、硅源、结构导向剂和水混合制成凝胶，然后与预先制备的大孔碳(该类大孔碳的制备过程非常复杂)混合，经过超声处理、二次晶化、过滤洗涤及焙烧处理得到小晶粒FAU分子筛。上述方法虽可制备FAU型小晶粒分子筛，但制备过程中需要结构导向剂、大孔碳模板剂和大量溶剂，制备过程复杂，成本较高，不适用于规模化生产。

专利CN106946271B预先高温450-700℃焙烧制备氧化铝，然后将无机碱、铝源、硅源和水混合，搅拌得到硅铝凝胶并晶化一定时间，接着加入水和氧化铝搅拌均匀，随后蒸发掉一定量的水，最后水热晶化后得到FAU结构的X型分子筛。专利CN104843738B提供了一种FAU结构的Y分子筛合成方法。将预先制备的导向剂加入一定比例的硅铝凝胶中，在自压釜中80～130℃条件下晶化，经过滤、干燥得到分子筛。上述发明获得的FAU型分子筛虽不易产生环境污染，但仍需高温高压条件，且使用大量的溶剂，仍有提升的空间。

综上所述，研究者在合成FAU型小晶粒分子筛方面进行了许多研究，但至今未能找到完全符合绿色可持续发展理念的FAU型分子筛合成路线，开发无模板剂、无溶剂、常压、常温、原料成本低等条件下高效合成FAU型小晶粒分子筛的方法成为研究者追求的目标。

发明内容：

针对现有合成FAU型小晶粒分子筛方法中存在的不足，本发明提供了一种在略高于室温下，无模板剂、无溶剂条件高效合成小粒径FAU型分子筛的方法，具体合成步骤如下：

(1)将硅源、铝源和无机碱按照一定比例混合，在研钵中研磨；

(2)将固体混合物装入塑料管内密封，升温，静置条件下晶化反应一定时间；

(3)向(2)中得到的固液混合物中加入适量去离子水洗涤，充分震摇、离心后将上层水溶液倾出得到下层白色固体，用去离子水反复清洗多次，直至水溶液呈中性；