[发明专利]一种二氧化硅/聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合乳液、制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种二氧化硅/聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合乳液、制备方法及其应用。本发明的制备方法，主要包括硅溶胶改性、二氧化硅/丙烯酸酯核壳结构乳液的制备和二氧化硅/丙烯酸酯/聚硅氧烷复合乳液的制备。先对硅溶胶进行改性，然后利用种子‑成长聚合法制备得二氧化硅/丙烯酸酯体系更加稳定凝胶率低(＜0.5％)的复合乳液，并通过在丙烯酸酯中引入如氨基、环氧的活性基团，可以与后续添加的聚硅氧烷纳米粒子有效组装复合，从而制备性能优异的树莓状二氧化硅/丙烯酸酯/聚硅氧烷有机无机杂化乳液。在该乳液的粒子中二氧化硅组份提供硬度支撑；丙烯酸酯提供成膜性；聚硅氧烷提供耐候性、保色性与耐沾污性。

技术领域

本发明涉及单分散非金属纳米材料制备领域，具体涉及一种二氧化硅/聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合乳液、制备方法及其应用。

背景技术

聚丙烯酸酯乳液是主要使用丙烯酸类单体通过乳液聚合制备得到的分散在水中的共聚物，利用聚丙烯酸酯乳液制备的涂料在耐候性、耐化学性以及耐沾污性方面表现良好。常规的乳液聚合制备的聚丙烯酸酯为支链的无规共聚物，只存在单一Tg点，因此存在低温下脆性大、高温下发粘及硬度降低等现象，即热粘冷脆现象。这种致命缺点限制了常规聚丙烯酸乳液在高端涂料中的应用，因此如何对聚丙烯酸进行改性而提高其性能成为了研究热点。

一般来说，对聚丙烯酸酯进行改性的方法分为三类：1.引入其他功能性单体或其他类型乳液进行改性，如常见的硅丙乳液、环氧改性丙烯酸乳液以及聚氨酯改性丙烯酸乳液等等；2.设计独特的粒子结构，例如核壳结构，硬核软壳或者软核硬壳，来克服热粘冷脆的缺点并赋予其他性能；3.引入纳米粒子来制备复合材料，发挥纳米粒子和丙烯酸酯的固有性能，从而提高乳液的综合性能。第三种方法中，可供选择的纳米粒子种类和性能繁多，用于制备的复合材料性能可以根据需要进行调整，从而成为了研究热点。其中二氧化硅作为一种易获取、硬度高且稳定的无机纳米粒子而被广泛用于提升聚丙烯酸酯乳液的性能。

传统的制备二氧化硅/聚丙烯酸酯复合材料的方法为冷拼，即将二氧化硅掺杂至丙烯酸酯中，该方法简单易操作，但是二氧化硅与丙烯酸酯混合过程中易出现不相容问题，从而影响产品的稳定性；因此在混合前需要对二氧化硅进行有机改性，从而改善相容性。

较为有效的复合方法则是对二氧化硅表面进行直接或间接改性，再通过原位乳液聚合制备复合粒子。专利CN 102731735公开了一种有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液的制备方法，通过对选定的硅溶胶进行表面硅烷修饰，再通过原位聚合的方法在硅溶胶表面引入聚丙烯酸酯大分子制备乳液，而具备优异的硬度、耐水白和耐溶剂性能。申请号CN103665242公开了一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳结构乳液的制备方法，其中硅溶胶通过钛螯合处理，无需额外的改性，再通过原位聚合而形成性能优异的乳液。所制备乳液涂膜后光泽好、硬度高、具有良好的耐热、耐水和耐酸碱性能。此外还有很多类似的专利都报导了二氧化硅/丙烯酸酯复合纳米粒子的制备方法，主要用于提高涂膜硬度和耐热问题。在建筑涂料和工业涂料用乳液中，耐沾污也是考量的一个重要指标。现一般通过在大分子中引入有机硅组份，降低表面能，从而提高耐沾污效果，其中最有代表性的是硅丙乳液。如何结合以上提到的两点从而制备硬度高、耐沾污好、耐老化强、保色性优异的的复合纳米乳液尚未有报道。

发明内容

本发明提供一种二氧化硅/聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合乳液、制备方法及其应用，该二氧化硅/丙烯酸酯/聚硅氧烷复合乳液中的粒子包含无机二氧化硅组份，同时聚硅氧烷以树莓状组装在丙烯酸酯表面，所制备的乳液成膜后硬度高、耐沾污好、耐老化强、保色性优异。

方案一)

一种二氧化硅-丙烯酸酯-聚硅氧烷复合乳液的制备方法，主要包括如下步骤：

一、硅溶胶改性：将水和硅溶胶混合均匀后，加入硅烷偶联剂，在温度为50-65℃下且搅拌速率为200-400rpm搅拌3-6h，得到改性硅溶胶，所述的水、硅溶胶与硅烷偶联剂的质量比为1-2：1-2：0.03-0.1；

二、二氧化硅/丙烯酸酯核壳结构乳液的制备：