[发明专利]一种气相法合成氢氟醚的方法

说明书

本发明公开了一种气相法合成氢氟醚的方法，所述方法为：将催化剂装入固定床反应器中，升温至指定温度后，通入甲醇与含氟烯烃的混合气，所述甲醇与含氟烯烃的摩尔比为1~10:1，控制反应温度为150~350℃，反应压力为常压，整个反应过程通过GC‑MS在线监测，产物经冷却、精馏后得到相应的氢氟醚产品。本发明合成一系列氢氟醚的方法采用固定床反应器，避免了使用强碱和有机溶剂等，对反应设备有好，大大降低了成本，且其工艺简单、无溶剂污染，反应条件温和，成本低、产品质量好，具有非常好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一系列可作为精密电子器件清洗剂的氢氟醚的合成方法，具体为气相法合成氢氟醚的方法。

背景技术

随着全球气候变暖这一问题的日益恶化，各国对大气臭氧层的保护也日益增强。为对全球环保要求的提高，传统的含氟清洗剂氟氯烃已经被禁止使用。而作为氟氯烃的替代产品氢氟氯烃也因为其具有较高的臭氧消耗潜能值(ODP)、全球气候变暖潜能值(GWP)以及氢氟氯烃具有很长的大气停留时间，因此氢氟氯烃已经逐渐被限制使用和淘汰。

氢氟醚作为一种新型、高效的含氟产品，其ODP值为0、GWP值也非常低、而且又可作为精密电子器件的清洗剂。因此氢氟醚是是氢氟氯烃类含氟清洗剂的理想替代品。其中1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1-二氟乙基甲基醚、2-三氟甲基-1,1,3,3,3-五氟丙基甲基醚、1,1,2-三氟乙基甲基醚等作为氢氟醚电子器件的清洗剂中的主要种类，虽然近年来国内外对其合成进行了大量研究，但文献报道较少。

美国专利US 20030209685A1公布了一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的方法，该方法以六氟丙烯和甲醇为原料，使用质量分数为45％的KOH溶液为催化剂，在-3～0℃的温度下反应，反应结束后，反应液粗品中检测到1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的收率为85％。该方法采用强碱溶液为催化剂，会造成严重的环境污染，而且反应条件苛刻，从而一定程度上也增加了产品的生产成本。

日本的Matsukawa课题组通过使用Pd(PPh₃)₄为催化剂，以六氟丙烯和甲醇为原料，进而合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1128-1130)。但是以贵金属Pd为催化剂，价格较昂贵，且均相Pd催化剂无法回收循环使用，这直接导致了1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚较高的制备成本。CN 109608311 A以六氟丙烯、甲醇等为原料，乙腈等为溶剂，同时添加含膦配体，并以Co-N/C或Fe-N/C为催化剂，在液相条件下合成了1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚。但是在生成过程中使用了大量的有机溶剂，会带来极大的环境污染。CN107353184A以气相催化的产物1,1,2-三氟乙烯与甲醇为前体，乙腈等为溶剂，在一定压力的碱催化下生成1,1,2-三氟乙基甲基醚，虽然避免了三氟乙烯的分离，但是具有大量的碱溶剂污染。

因此上述制备氢氟醚的工艺存在着环境污染严重、制备成本高、产品品质难保证等问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种气相法合成氢氟醚的方法。该方法环保无污染，反应条件温和，生产成本低、产品质量高的1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1-二氟乙基甲基醚、2-三氟甲基-1,1,3,3,3-五氟丙基甲基醚、1,1,2-三氟乙基甲基醚的合成方法。

所述的一种气相法合成氢氟醚的方法，其特征在于在固定床反应器中加入催化剂，先通入N₂气氛在一定的温度下对催化剂进行除水活化，而后关闭N₂再通入甲醇与含氟烯烃，在特定的反应温度下进行常压催化反应，产物通过GC-MS在线检测，计算转化率和目标产物选择性；所得产物经冷却、精馏得到产品氢氟醚。