[发明专利]一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种SAPO‑11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用，属于化学材料领域。本发明采用SAPO‑11分子筛为催化剂载体，先用磷酸对其改性，再将改性后的SAPO‑11、可溶性Ni盐、2‑吡啶‑2‑呋喃和无水乙醇混合，40‑120℃回流搅拌12‑24小时，除去溶剂、洗涤、干燥即得到SAPO‑11负载Ni的复合催化剂。本发明制备得到的SAPO‑11负载Ni的复合催化剂能够用于双酚F的合成，提高反应的产率和选择性，大大提高了催化剂的性能，节约了成本。此外，该催化剂还可以1‑苯基‑3‑呋喃基‑1‑丙酮和1,3‑二苯基‑1‑丙酮的合成，产物的化学选择性很高，产率大于90％，应用范围广。

技术领域

本发明涉及一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及其在双酚F、1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮以及1,3-二苯基-1-丙酮的合成中的应用，属于化学材料领域。

背景技术

双酚系化合物是一类化合物的总称，是20世纪70年代新开发出的一种新型化工原料，主要由苯环和酚羟基等官能团构成。由于酚羟基对苯环的活化，使得此类化合物可以进行酯化、烷基化、硝化和卤代烃化等化学反应。双酚F是双酚系列化合物的一种，俗称二羟基二苯基甲烷，为白色叶状结晶物。由于取代基位置的差异，又分为三种同分异构体，分别为2,4-双酚F、4,4-双酚F及2,2-双酚F。4,4-双酚F是在酸性催化剂的作用下由甲醛和苯酚缩合反应合成的，该反应过程看起来简单，实际上由于选择性的问题，易生成副产物。另外，甲醛和苯酚在大量的强酸存在的情况下，也易发生缩聚副反应。故在早期生产工艺中，常采用加大苯酚用量的方法来抑制副反应，大大提高了生产成本。酸催化经缩合反应合成双酚F，由于催化剂酸性太强，对设备的腐蚀性也越强，反应过程中也更加倾向于生成酚醛树脂，难以控制反应方向。相比于传统催化体系，非均相催化剂容易从反应混合物中分离出来，继而重复使用。因此，亟需寻找一种副产物少、能够可循环使用的非均相催化剂用于双酚F的合成反应。

SPAO-n分子筛具有优异的物理化学性能，使其在吸附、烷烃异构化、载体等领域中都具有广泛的应用前景。具有代表性的SPAO-11分子筛，是一种一维10元环孔道结构材料，通常由水热法合成。因其质轻多孔、稳定性高、比表面积大和吸附性强等特点，是一种优良的催化剂载体。

发明内容

为了解决上述问题，本发明设计合成了新型SAPO-11负载Ni的复合酸催化剂，采用SAPO-11分子筛为催化剂载体，并引入磷酸和Ni盐以及2-吡啶-2-呋喃对其改性制得的；通过2-吡啶-2-呋喃的加入也能提高Ni催化剂的活性，制备得到的SAPO-11负载Ni的复合酸催化剂能够用于双酚F的合成，可以提高反应的产率和选择性，大大提高了催化剂的性能，节约了成本。此外，该催化剂还可以1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮和1,3-二苯基-1-丙酮的合成，产率大于90％。产物的化学选择性很高，化学选择性达到了99％。

本发明的第一个目的是提供一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将70～90wt％的磷酸加入到SAPO-11分子筛中，后加入甲苯并于60-150℃反应2-48h，反应结束后固液分离并洗涤得到的固相组分，干燥即制得改性的SAPO-11载体；将制备得到的改性的SAPO-11、可溶性Ni盐、2-吡啶-2-呋喃和无水乙醇混合，40-120℃回流搅拌12-24小时，反应结束后，除去溶剂、洗涤、干燥即得到SAPO-11负载Ni的复合催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述磷酸和SAPO-11分子筛的质量比为1:2～16。

在本发明的一种实施方式中，所述SAPO-11分子筛和甲苯的质量g体积mL比为1:10～100。

在本发明的一种实施方式中，所述改性的SAPO-11、可溶性Ni盐、2-吡啶-2-呋喃的质量比为1～6:1～2:1～2。

在本发明的一种实施方式中，所述可溶性Ni盐包括NiCl₂、NiBr₂中的一种或两种。