[发明专利]一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂及制备方法

说明书

一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂及制备方法，属于能源材料及电化学技术领域。首先，将多硫化物前体分散于溶剂后转移到反应容器中，在50～300℃下反应得到多硫化物前驱体材料。其次，制备N、S共掺杂多孔碳包覆CNT催化剂的前驱体。最后，将得到的NSC‑CNT‑P_x材料置于反应炉中，升温至600～1200℃进行热处理，得到N、S共掺杂多孔碳包覆CNT催化剂。本发明制备得到的催化剂具有大量的孔道和高的比表面积，有利于提高材料的ORR/OER催化活性，制备工艺简单且绿色无污染，易于放大生产，有利于大规模应用。

技术领域

本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及一种氧电极的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)催化剂。具体涉及一种以碳纳米管(CNT)为载体材料，含氮聚合物和多硫化物为前体，合成N、S共掺杂多孔碳包覆CNT的一种双功能非金属催化剂及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的不断发展以及人类对能源需求量的不断增大，传统化石能源面临着日益枯竭的危险。因此，迫切需要开发绿色无污染的能源及转换装置。金属-空气电池理论能量密度高，所用金属通常无毒、不挥发，能在空气中稳定存在，而且在露天环境中使用时具有更高的安全性，使其有望代替锂电池应用于交通工具、备用电源等领域，因而受到了国内外学者们的广泛关注。然而，金属-空气电池氧电极的ORR和OER动力学缓慢，导致其超电势过高，转换效率较低。截止目前，商用的ORR、OER催化剂主要是Pt/C、RuO₂/IrO₂等贵金属催化剂，具有催化剂成本高、全球储量少且稳定性差的不足，而且它们只能单一催化ORR 或OER，不能作为双效催化剂使用，所以开发具有高催化活性、高稳定性和低成本的双功能氧电极催化剂具有重要现实意义。

研究表明，非金属杂原子掺杂碳基催化剂，即N、S、P、B等掺杂的碳基催化剂，对ORR/OER具有优异的催化潜力，且由于其成本低、导电性高、稳定性和抗甲醇中毒能力优异，被认为是最有应用前景的ORR/OER催化剂类型之一。杂原子掺杂是用杂原子取代部分碳晶格原子，由于碳原子和杂原子之间的电负性不同，掺杂过程通常会重新分配晶格中碳原子和掺杂原子的电荷密度和自旋密度，从而改变催化剂对反应物的吸附性能和催化活性，提高对 ORR/OER的催化性能。Xiong等人[Inorg Chem Commun,2020,114,107848-107854]采用二氧化硅为模板剂，利用多巴胺和半胱胺的共聚反应，同时将N和S引入碳骨架中，合成了N、S 共掺杂空心中孔碳球，具有催化ORR的潜力。Huang等人[J.Power Sources,2019,413,408-417] 采用氧化镁为模板剂，通过将硫酸鸟嘌呤和CNT一步热解，制备了无金属、多孔N、S共掺杂的CNT-石墨烯3D框架。他们采用非化学气相沉积法将简单的单体直接转化为石墨烯材料，所获得的碳纳米管-石墨烯基三维碳复合材料可用作高效的ORR、OER和HER三功能电催化剂，为非金属电催化剂的合成提供了一种非常有效的途径。以上研究均表明，N、S共掺杂碳材料具有优异的催化潜力。然而，原位、高效的掺杂双原子或多原子的制备方法仍比较有限，通常需要使用模板剂并且需要用氢氟酸或氢氧化钠等物质进行后处理去掉模板，在造成环境污染的同时使制备过程复杂化。更重要的是，不成熟的合成方法通常会导致无法掺入足量的杂原子，对掺杂原子结构的可控性也非常差。因此，需要进一步开发新的合成策略。

基于上述分析，本发明提出利用含氮聚合物为氮源和碳源，多硫化物为硫源，CNT为载体，通过简单的低温聚合-高温热解法，制备N、S共掺杂多孔碳包覆CNT的NSC-CNT非金属催化剂。本发明所使用的制备方法具有如下优势：CNT材料具有高的导电性、较大的比表面积以及结构稳定性，作为载体可以满足材料的导电以及传质要求；所选含氮聚合物含有丰富的碳源和氮源，具有合成简单、纳米结构可控等优点，低温下通过调控聚合时间和反应温度，可有效改变其在CNT基底表面的覆盖程度，进而保证在高温热解时N元素的有效掺杂；多硫化物具有独特的链状结构，与载体和含氮聚合物之间具有较强的相互作用，可促使大量 S元素原位掺杂，同时相互作用的存在也有助于更多N原子的原位掺杂。本方法制备过程简单，绿色无污染，所得催化剂性能优异，是一种高效的碳基非金属电催化剂合成策略。