[发明专利]中空负极材料、其制备方法及含有其的锂离子电池

说明书

本发明提供了一种中空负极材料、其制备方法及含有其的锂离子电池。该中空负极材料的制备方法包括：在惰性气氛下，使模板剂与第一碳源进行第一次包覆过程，得到碳包覆的模板剂；使碳包覆的模板剂与极性溶剂及正硅酸乙酯进行第二次包覆过程，得到二氧化硅/碳/模板剂复合材料；在惰性气氛下，将二氧化硅/碳/模板剂复合材料与第二碳源进行还原反应，得到硅/碳/模板剂复合材料；去除硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂，得到硅/碳纳米管；及在惰性气氛下，将硅/碳纳米管与第三碳源进行第三次包覆，得到碳/硅/碳纳米管，即中空负极材料。采用上述制备方法制备中空负极材料有利于大大提升锂离子电池的循环性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造领域，具体而言，涉及一种中空负极材料、其制备方法及含有其的锂离子电池。

背景技术

硅具有高理论比容量(4200mAh/g)，相对石墨具有明显的性能优势，有望替代石墨，作为高能量密度锂离子电池负极材料的选择。但是，硅在充放电过程中体积变化高达300％，固态电解质膜(SEI膜)很容易破裂，消耗电解液，电池容量迅速衰减，使得硅的循环寿命不理想。

以往的石墨或/和碳包覆硅结构能够有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，但是由于包覆层变形空间有限，随着充放电次数的不断进行，包覆层会达到变形极限。这是导致包覆层的表面应力增加，破裂后，硅颗粒表面逐渐暴露。电解液通过裂缝进入，并与暴露的硅反应，不断生成SEI膜。最终导致材料粉化，包覆层失去功能。由此可知，传统硅碳核壳结构包覆均匀性差，在反复充放电过程中包覆层容易脱落的问题。

鉴于上述问题的存在，有必要提供一种在充放电过程中硅体积变化小和导电性高的负极材料。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种中空负极材料、其制备方法及含有其的锂离子电池，以解决现有的负极材料存在硅碳核壳结构包覆均匀性差，在反复充放电过程中包覆层容易脱落的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种中空负极材料的制备方法，该中空负极材料的制备方法包括：在惰性气氛下，使模板剂与第一碳源进行第一次包覆过程，得到碳包覆的模板剂；使碳包覆的模板剂与极性溶剂及正硅酸乙酯进行第二次包覆过程，得到二氧化硅/碳/模板剂复合材料；在惰性气氛下，将二氧化硅/碳/模板剂复合材料与第二碳源进行还原反应，得到硅/碳/模板剂复合材料；去除硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂，得到硅/碳纳米管；及在惰性气氛下，将硅/碳纳米管与第三碳源进行第三次包覆，得到碳/硅/碳纳米管，即中空负极材料。

进一步地，模板剂选自二氧化钛纳米线和/或氧化锌纳米线。

进一步地，第一次包覆过程中，模板剂与第一碳源的重量比为1:(0.09～0.55)，第一次包覆过程的温度为600～800℃，保温时间为1～4h。

进一步地，第二次包覆过程包括：将碳包覆的模板剂与极性溶剂混合，并加入正硅酸乙酯，在氨水的催化作用下使正硅酸乙酯水解，得到二氧化硅/碳/模板剂复合材料；优选地，极性溶剂选自乙醇和/或乙二醇。

进一步地，第二次包覆过程的温度为45～55℃，保温时间为12～48h。

进一步地，第三次包覆过程的温度为500～1200℃，处理时间为2～24h。

进一步地，去除硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂的步骤包括：将硅/碳/模板剂复合材料与氢氟酸反应，以使氢氟酸与硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂反应，得到硅/碳纳米管；优选地，100mg硅/碳/模板剂复合材料所需的氢氟酸的用量为25～50mL。

进一步地，第三次包覆过程中，硅/碳纳米管与第三碳源的重量比为1:(0.15～1.1)，处理温度为600～800℃，保温时间为1～4h。

进一步地，第一碳源和第三碳源分别独立地选自聚乙烯醇、多巴胺、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯组成的组中的一种或多种；第二碳源为碳粉。