[发明专利]一种离子型稀土矿钙盐体系绿色提取方法

说明书

本发明公开了一种离子型稀土矿钙盐体系绿色提取方法，以钙盐为浸矿剂、氧化钙为净化除杂剂、氧化钙为沉淀剂，以弗式盐形式回收浸矿剂、除氯和重金属元素，体系全流程无氨氮和高盐废水排放，工艺流畅，产品杂质含量低，闭矿后矿区环境影响小，可实现离子型稀土绿色环保开采。另外，本发明方法以氯化钙为主，添加少量的氯化铝、氯化铁、氯化铵等调酸剂，所形成的复合盐浸矿剂是矿土的主要组成物质，相比铵盐、镁盐、钠盐、钾盐为主的浸矿体系，该复合盐浸矿剂对环境几乎无影响，可有效提升稀土的浸出率和稀土浸出峰值浓度，减少浸矿剂的拖尾现象，缩短浸矿时间，提高浸矿效率。

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶金技术领域，具体为一种离子型稀土矿钙盐体系绿色提取方法。

背景技术

离子型稀土矿中的稀土以离子状态吸附于黏土矿物表面，只要用强电解质就能将稀土离子交换下来，因而根据离子型稀土矿的特征，我国发明了离子型稀土提取工艺。离子型稀土提取工艺先后经历了从氯化钠池浸工艺、硫酸铵池浸工艺、硫酸铵堆浸工艺、硫酸铵原地浸矿工艺以及硫酸镁浸矿工艺等阶段，为我国构建离子型稀土产业体系奠定了基础。以硫酸铵浸取-碳酸氢铵结晶沉淀的原地浸矿技术已经应用了几十年，期望推广原地浸矿能解决离子型稀土资源的绿色、高效提取问题。但事与愿违，提取过程遗留的浸矿率低、高盐高重金属废水污染严重等问题依然存在。

近年来，以硫酸镁(王瑞祥，杨幼明，杨斌，等.一种离子吸附型稀土提取方法[P].中国专利申请：CN103266224A，2013-08-28.)(肖燕飞，黄莉，赖安邦，等.一种从离子吸附型稀土矿中高效清洁提取稀土的方法[P].中国：CN109097565A，2018-12-28.)为主的无铵浸取剂研究可以消除浸矿过程中的氨氮污染，但镁盐浸矿体系产生大量的高镁盐废水会导致水体硬化，对地下水环境可能产生潜在的污染。中国专利申请(许瑞高，钟化云，李早发，等。离子吸附型稀土矿非铵盐浸取稀土的工艺[P].中国：CN 103436720 A，2013-12-11)中列举了采用镁盐、钙盐、钠盐组成的复合盐作为浸矿剂，主要为氯化镁、氯化钙、氯化钠三种中性盐按一定比例配成浸矿剂，在浸矿过程中主要起离子交换的作用，但含钠盐浸矿剂易造成土壤的盐碱化。中国专利申请(许瑞高，李星岚。一种用硫酸铝钾作浸矿剂浸取离子吸附型稀土工艺[P].中国：CN 108998663 A，2018-12-14)采用硫酸铝钾作为浸矿剂，而钾在矿土矿中平均含量约为1.2％，将0.5-6％的硫酸铝钾溶液注入矿体中，大量的钾强碱性阳离子被矿土吸附，对矿土盐碱性影响较大。

在浸矿过程中，有发明在硫酸盐浸矿剂中添加乙酸盐(池汝安李琼徐志高。抑铝浸出风化壳淋积型稀土矿的方法[P].中国：CN 103526014 A，2014-01-22)，利用弱酸盐的电离产生OH^-与Al³⁺形成Al(OH)₃从而将部分离子态铝固定在矿土中，降低杂质铝的浸出率。专利(王莉廖春发杨幼明等。一种提高离子吸附型稀土矿浸出率的浸取方法[P].中国：CN106702181A，2017-05-24)利用弱酸及弱酸盐促进粘土矿物的团聚从而适度增加矿土的渗透性能，提高稀土浸出率。也有专利(肖燕飞，黄莉，徐志峰.一种用于离子型稀土矿浸矿的助浸剂及其浸矿方法[P].中国：CN 105087925 A，2015-11-25)采用EDTA络合稀土从而提升稀土浸出率。但该类助浸剂均与所使用的浸矿剂差别较大，对矿体酸碱度、盐碱性影响不明确，给矿体周围环境及地下水系带来新的污染隐患。

针对浸出液除杂沉淀问题，在硫酸镁等非氨浸矿体系中主要开发了镁盐、钙盐等非氨试剂进行纯化回收稀土(马永茂，芮新斌，郝胜民.氧化镁用于稀土溶液沉淀剂的生产工艺[P].中国专利申请：CN101037219A，20070919)、(氧化钙用于稀土溶液沉淀剂的生产工艺[P].中国：CN101475202，20090708.)。但氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等碱性镁盐不溶于水，而可溶性的碳酸氢镁又极不稳定，工艺较难控制，稀土产品中夹带的镁杂质含量高。