[发明专利]一种高效甲烷化纳米催化剂的制备方法

说明书

本发明公开一种高效甲烷化纳米催化剂的制备方法，本发明制备的催化剂在极高的反应空速下仍然可以保持较高的时空产率，镍活性位点得到了良好的分散；不会发生高温团聚现象，相比于传统催化剂，该催化剂有更强的反应活性，本发明利用UiO‑66作为分散剂和前驱体，经过制备手段，得到高分散性的镍基催化剂，因此该催化剂具有更多的活性位点，以保证其在高空速下依然保持很高的反应活性。由于载体骨架的限域作用，在分散催化活性位的同时，保证其不易发生团聚。

技术领域

本发明涉及纳米催化剂技术领域，具体讲是一种高效甲烷化纳米催化剂的制备方法。

背景技术

据英国石油公司2015年世界能源统计年鉴中的数据，2014年我国煤炭占一次能源消费比重达66％，而天然气仅占5.1％，对外依存度达到37.9％，且天然气的消费比例远低于发达国家如美国的29.6％、日本的22.2％，也低于23.8％的世界平均水平。发展天然气能改善我国能源利用结构，保障我国能源安全、减少环境污染。甲烷化技术是制天然气的核心。镍基催化剂因其价格低廉和优异的催化性能而被广泛研究。研究发现，小尺寸的镍颗粒可以提高甲烷的选择性和二氧化碳的转化率，因此可以显著提高甲烷产率。但是，镍基催化剂的一个重要问题是它们在高温下易于团聚并形成大颗粒。因此，需要研究制备纳米镍催化剂的方法。然而，常规的催化剂载体比表面积都比较小，不能有效分散催化活性位，也不能隔离镍颗粒以防止其团聚。因此，极易产生高温团聚而失活的问题。

此外，尽管镍基催化剂对甲烷化反应显示出良好的催化性能，但低时空产率限制了其工业应用。大多数催化剂只能在低空速(约3000-30000ml·g-1·h-1)下维持高转化率。然而，低空速要求较大的反应器体积，因此成本较高。为了节省成本，研究在高空速下具有高时空产率的催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种高度分散、高时空产率、高反应活性的高效甲烷化纳米催化剂的制备方法。

本发明的技术解决方案如下：一种高效甲烷化纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)UiO-66的制备：在室温下将ZrCl₄和H2BDC溶解在DMF中，然后将混合溶液转移到高压反应釜中，加热，将离心收集产物，干燥，洗涤后再干燥获得UiO-66；

2)将步骤1)制备好的UiO-66在100-250℃下活化1-12小时；

3)将步骤2)活化后的UiO-66分散到乙醇溶液中得到UIO-66溶液；

4)将含有硝酸镍和硝酸铈的溶液滴加到步骤3)中分散好的UIO-66溶液中得到混合溶液；

5)将步骤4)的混合液搅拌0-48小时，然后加热干燥，将干燥好的粉末在350-650℃煅烧，制得高效甲烷化纳米催化剂。

作为优化，步骤1)中具体步骤为：在室温下将1.16g ZrCl₄和0.83g H2BDC溶解在120ml DMF中，然后，将混合溶液转移到高压反应釜中，并在120℃加热24小时，之后，将产物通过6000rmp离心3分钟收集，并在120℃下干燥，下一步是用甲醇洗涤，然后在120℃下干燥过夜，最后，获得UiO-66。

作为优化，步骤3)中活化后的UiO-66分散到乙醇溶液中的浓度为0.5-5mg/ml。

作为优化，步骤4)中含有硝酸镍和硝酸铈的溶液中硝酸镍含量0.01-1mol、硝酸铈含量0.002-0.2mol。

作为优化，步骤5)中粉末在350-650℃煅烧时间为1-2小时。