[发明专利]一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法及制备聚甲氧基二甲基醚的方法

说明书

本发明公开了一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，以及以改性的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂制备聚甲氧基二甲基醚的方法。本发明依次采用磺化、氧化、溶剂处理等方法对磺酸基阳离子交换树脂进行改性，制得一种具有良好水热稳定性的固体酸催化剂，该改性的磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂用于制备聚甲氧基二甲基醚，以甲醛和甲缩醛或甲醇为反应物发生反应合成聚甲氧基二甲基醚，在氮气气氛下，反应温度为80~100℃、反应压力为2.0~4.0Mpa反应停留时间为1~4h。该方法制备的固体酸催化剂水热稳定性好、催化活性高、分离过程更为简便、可重复使用；反应条件温和。

技术领域

本发明涉及一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，以及以改性的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂制备聚甲氧基二甲基醚的方法。

背景技术

磺酸基阳离子交换树脂是一类研究和使用最广泛的离子交换材料之一，磺酸基上的阳离子可以与金属离子进行交换，因此可以脱除水中金属离子、硬水软化及富集回收有用物质、提高经济效益。除了交换作用外，磺酸基离子交换树脂还具有吸收、选择、催化、分析、脱色等多种功能，被广泛应用于化工、制药、食品等行业。

磺酸基阳离子交换树脂含有可交换的带正电的反离子，可与带阳离子的物质进行交换反应，是一种不溶于水和有机溶剂的固体强酸。磺酸基阳离子交换树脂催化剂的具有较强的酸性，腐蚀性低，交换容量大，价格低廉，被广泛的应用于水解、酯化、缩合、缩醛化等反应中；缺点是在有机催化过程中会发生溶胀，可能会造成结构破坏或孔道塌陷，对催化效果产生一定影响，且离子交换树脂的母体是有机高分子化合物，熔点低，水热稳定性较差，适合催化反应温度较低的反应。因此，近年来研究人员对磺酸树脂进行了一系列的改性，以期提高其酸性和水热稳定性。树脂改性的方法主要包括气固固定床法和液固溶剂法，如，将Lewis酸三氯化铝（Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, 57: 2341-2342）、三氯化铁（J KoreanChem. Soc., 1978, 22(3):184-193）、四氯化锡（J Korean Chem. Soc., 1986, 30(5):449-455）等与树脂在适当的溶剂里恒温进行反应，实现Lewis酸与树脂的络合来提高其酸性并改变酸性类型。沈阳化工大学（CN201610223382.3）报道了一系列用热溶剂法改性的苯乙烯基磺酸树脂，将改性后的磺酸树脂应用到了甲缩醛和三聚甲醛的缩醛化反应中，PODE_3-8（聚甲氧基二甲基醚，CH₃O(CH₂O)_nCH₃，DMM_n）的选择性可以达到60%，但是三聚甲醛转化率最高也只能是60%，换算下来，PODE_3-8的收率还是最高只能达到36%，仍然较低，因此，开发一种水热稳定性高，同时催化活性更高的改性磺酸基阳离子交换树脂对现有技术具有重要的推动意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，该方法依次采用磺化、氧化、溶剂处理等方法对磺酸基阳离子交换树脂进行改性，制得一种具有良好水热稳定性的固体酸催化剂，该改性的磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂用于制备聚甲氧基二甲基醚时，催化活性高、选择性高，反应条件温和，反应结束后，催化剂分离过程简便，可实现连续化生产。

本发明是通过一下技术方案实现的：

一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，依次采用磺化、氧化处理的方法对磺酸基阳离子交换树脂进行改性，所述磺化与氧化处理过程中还包括后处理步骤。

进一步的，一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，包括以下步骤：

步骤一、磺化处理

将磺酸基阳离子交换树脂加入到硫酸溶液中，进行磺化反应，反应结束后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，再用有机溶剂洗涤脱水，脱水后真空干燥，得预改性的磺酸基阳离子交换树脂；

步骤二、氧化处理