[发明专利]一种rGO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种GO‑MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法，是以金属钯铋和非金属磷为活性组分，以氧化石墨烯（GO）‑金属有机骨架（MOF(Al)）为载体，将钯铋磷合金纳米粒子负载于GO‑MOF(Al)上得到钯铋磷合金纳米催化剂PdBiP/rGO‑MOF(Al)，其中PdBiP粒径约10～20 nm，平均粒径约15nm。该催化剂是一种贵金属‑非贵金属‑非金属负载型催化剂，在碱性介质中，用于电催化氧化乙二醇表现出很高的催化活性，其电流密度达到198.96 mA cm^‑2，是商业Pd/C的7.4倍，而且具有高的抗毒性和循环稳定性。该催化剂与单金属、双金属负载型催化剂相比，表现出更高的催化活性,与传统的贵金属催化剂相比，该催化剂制备成本低廉，工艺简单，原料易得，适合工业化生产，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法，属于纳米催化材料领域。

背景技术

燃料电池是继水力发电、热能发电和原子能发电的第四种发电技术。其清洁、高效、无污染等特点越来越引起高度关注。燃料电池技术成为国家能源发展战略的一个重要领域，而阳极电催化剂的开发，是解决目前燃料电池应用的关键。乙二醇直接燃料电池的开发和应用是当前研究的热点。贵金属被认为是乙二醇电催化氧化最好的催化剂，是由于贵金属具有良好的稳定性、强的耐用性、高的活性以及优良的抗中毒能力。但是，有限的资源和高昂的价格严重限制了贵金属在实际中的应用，因此，通过掺杂非贵金属或者非金属到催化剂中是降低成本的一个重要的手段。

以Pd取代Pt，主要是基于Pd比Pt价格便宜且催化活性与Pt相当，通常在Pd中掺杂非贵金属，不仅能降低Pd的用量，而且还能显著提高其电催化活性和稳定性。铋和磷元素均具有丰富的电子，在催化过程中能起协同作用。在贵金属Pd中掺杂铋和磷单质，既能降低生产成本，又具有优良的协同催化作用，是开发乙二醇电催化氧化具有低成本高催化活性催化剂的重要途径。次磷酸二氢钠(NaH₂PO₂)作为磷源，与硼氢化钠作用还原为磷，并形成金属和磷的合金。为了发展多金属-磷合金纳米粒子拥有高的催化活性和循环稳定性，制备出负载型催化剂是重要的研究方向。石墨烯因结构稳定、比表面积大、电子传导速率快、耐腐蚀性强等特点，被认为是最具有前景的电极催化剂的载体；氧化石墨烯是一种软性的二维纳米材料，含有大量环氧基和羧基等含氧官能团；还原氧化石墨烯(rGO)导电能力更强，且通过其固有的残留含氧官能团和缺陷位点锚定金属纳米粒子，这可以限制金属纳米粒子的自由移动性并提高电催化效率和稳定性。金属有机骨架(MOFs)，由于其多孔结构和巨大的表面积，能使金属和非金属粒子在其孔洞内外镶嵌，且分散均匀，颗粒尺寸小，是一类优良的载体，其中MOF(Al)结构丰富、耐高温、耐腐蚀以及强的负载能力，能使纳米粒子在其表面均匀镶嵌和分散，从而提高了催化活性和循环稳定性。

至今，关于PdBiP合金纳米粒子的制备未见任何报道。关于石墨烯/MOF的专利：中国发明专利(申请号：201710243644，申请日：2017.09.29)提供了一种制备石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶和气凝胶的方法，制备步骤如下：在容器中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，再向其中加入MOFs晶体粉末，密封容器后进行震荡或搅拌，促使石墨烯或氧化石墨烯自组装三维框架结构的形成，以及MOFs晶体与石墨烯片或氧化石墨烯片均匀复合，从而获得石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶，再经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶。该方法是先制备出MOF，再将MOF与石墨烯共混合得到水凝胶和气凝胶，并没有将石墨烯与形成MOF的盐溶液实现在线合成，因此该方法得到的石墨烯与MOF之间相互作用力弱，当洗涤时石墨烯极容易从MOF表面脱落，导致最终产物难以控制。也未见到有关钯铋磷合金负载于石墨烯/MOF上电催化氧化乙二醇的相关资料。因此，开发一种低成本、高活性、高稳定性的钯铋磷合金纳米负载型催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)应用于电催化氧化乙二醇具有十分重要的意义。

有鉴于此，本发明提出一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法。

发明内容