[发明专利]一种草酸二乙酯催化精馏连续合成中水及草酸消除方法

说明书

一种草酸二乙酯催化精馏连续合成中水及草酸消除方法，涉及一种化学反应过程中副产物消除方法，本发明结合催化剂失活机理和本质，在草酸酯交换过程中引入极少量的甲醇镁或乙醇镁等醇盐。引入醇盐的作用是醇盐将优于草酸二甲酯与水发生化学反应，生成氢氧化镁和甲醇或乙醇，达到完全不引入其它有机杂质而消除微量水影响的目的；即使反应体系中生成少量草酸或草酸二甲酯原料中含有少量草酸，醇盐还可以与草酸发生反应，生成草酸镁和甲醇或乙醇，同时达到了消除草酸。本发明可以同时消除微量水和草酸的双重影响，而完全不引入其它杂质，使氧化镁催化剂可以多次重复使用，极大的降低草酸酯生产成本以及减少固废排放，提升草酸二乙酯的收率和产品品质。

技术领域

本发明涉及一种化学反应过程中副产物消除方法，特别是涉及一种草酸二乙酯催化精馏连续合成中水及草酸消除方法。

背景技术

已商业化的草酸二乙酯合成方法有：乙醇液相氧化羰基化法、间接气相氧化羰基化法以及草酸-乙醇酯化法。液相氧化羰基化法的主要缺点是PdCl2-CuCl2基催化剂在反应过程中容易中毒失活，难以从反应体系分离以及在分离过程中造成催化剂流失导致活性下降。间接法是乙醇首先与NOx生成亚硝酸乙酯，而后亚硝酸乙酯发生羰基化反应得到草酸二乙酯，残余N2O、NO和N2混合气经再次氧化为NOx后循环使用。该工艺缺点是采用贵金属催化剂，催化剂价格较高，而且随着该技术的推广，贵金属的价格还会大幅上涨。N2O俗称笑气具有神经毒性，其温室效应为CO2的300倍。该技术连续运转过程中产生少量有强腐蚀性的硝酸，对设备造成腐蚀，同时副产工业废水，并和原料乙醇形成共沸物，难以分离，造成产品收率低和能耗高，是一个非环境友好的过程。草酸与乙醇酯化法是以苯为带水剂，草酸自催化20-24 h至塔顶没有水带出后塔釜得到粗草酸二乙酯。该路线缺点是反应时间长、草酸收率低，一般低于85%、带水剂苯强致癌，有致DNA、RNA损伤的基因毒性、草酸腐蚀性较强，需要特种设备、反应工艺复杂，需要多次水洗、碱洗以及无水硫酸钠干燥，产生大量含VOC的废水以及含盐废水。

目前文献中鲜有报道催化草酸酯交换反应的资料，沈阳化工大学开发了几种商业化的草酸酯与各种醇以及草酸酯与不同草酸酯之间交换的氧化物类催化剂，该类催化剂存在失活现象，其原因是由于反应原料不可避免含微量水，可能是200-500 ppm，甚至更高。氧化物类催化剂在催化草酸酯和各种醇酯交换的过程中，同时也催化草酸酯水解为草酸，而草酸会优先于草酸酯与催化剂作用，生成草酸镁和水，水会再次参与反应循环，因此导致催化剂持续失活，降低产品品质和目标产物收率。

催化精馏合成草酸二乙酯过程，过量碳酸钠沉淀法制备的氧化镁催化剂持续失活，导致催化剂重复使用次数减少，必须经再生处理后才能重复使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种草酸二乙酯催化精馏连续合成中水及草酸消除方法，本发明结合催化剂失活机理和本质，在草酸酯交换过程中引入极少量的甲醇镁或乙醇镁等醇盐。引入醇盐的作用是醇盐将优于草酸二甲酯与水发生化学反应，生成氢氧化镁和甲醇或乙醇，达到完全不引入其它有机杂质而消除微量水影响，即使反应体系中生成少量草酸或草酸二甲酯原料中含有少量草酸，醇盐还可以与草酸发生反应，生成草酸镁和甲醇或乙醇，同时达到了消除草酸的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种草酸二乙酯催化精馏连续合成中水及草酸消除方法，所述方法在草酸酯交换过程中引入甲醇镁或乙醇镁醇盐；使反应体系中生成少量草酸或草酸二甲酯原料中含有少量草酸，醇盐还可以与草酸发生反应，生成草酸镁和甲醇或乙醇消除草酸；

包括以下过程：

反应原料 DMO和 EtOH，取催化剂占DMO质量的1%，反应温度70 ℃，常压下反应，DMO转化率、DEO选择性以及收率随催化剂重复使用变化；每次评价完成后，在真空下减压旋蒸，保证反应原料和产物分离出反应体系后，剩余的催化剂回用；DMO含量1%催化剂前3次使用，催化剂缓慢失活，从第4次使用开始明显观察到失活现象；第5次使用后催化剂DEO收率比初次使用降低8.31%。