[发明专利]一种通过MOFs制备重整催化剂的合成方法

说明书

本发明公开了一种通过MOFs制备重整催化剂的合成方法，其特征在于，将助剂前驱体M1和有机配体同时加入到有机溶剂中，使助剂前驱体M1充分溶解，形成透明澄清溶液；转移至反应釜中，加热进行反应，反应结束后自然冷却至室温，得到浊液，将浊液进行离心、洗涤、烘干得到M1‑MOFs前驱体；将M1‑MOFs前驱体、Ni(NO₃)₂·6H₂O、助剂前驱体M2溶解于去离子水，加入氨水，反应，冷却至室温；将所得滤饼在烘箱中干燥，再在马弗炉中焙烧后，得到氧化前驱态催化剂。该催化剂通过合成MOFs前驱体，在共沉淀反应时具有良好的限阈效应，从而控制Ni的分散程度与尺寸，延长重整反应过程中催化剂寿命且保证较高的催化效率。

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种通过合成MOFs结构获得重整催化剂合成方法及应用。

背景技术

随着工业的发展，人类社会二氧化碳排放量逐年升高。大气中过高的二氧化碳含量对气候及生态平衡造成极大的负面效应，甲烷作为一种清洁能源，虽然具有高的应用价值，但也是一种对环境具有不利影响的“温室气体”。因此，如何利用及减少二氧化碳/甲烷的排放一直是人们关注的热点。甲烷二氧化碳重整制合成气在消除两种温室气体的同时，具有良好的经济、环保价值。

用于催化甲烷和二氧化碳重整的催化剂可分为两类：贵金属和非贵金属。其中贵金属Rh，Ru，Ir的催化活性最好。虽然贵金属催化剂具有好的催化活性和抗积炭性，但因其资源有限，且价格昂贵，导致其工业化应用经济效益太差。与此相反，非贵金属虽然催化活性和抗积炭性不如贵金属，但其价格低廉，资源丰富，因此主要的研究内容仍然是非贵金属催化剂。其中，非贵金属的催化活性顺序为Ni＞Co＞Cu＞Fe。因此，镍基催化剂成为甲烷二氧化碳重整反应研究的重点。

专利CN106391020A公开了一种以碳材料为载体负载活性金属制成的甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法。该方法，通过亚临界H₂O-CO改性褐煤制备甲烷二氧化碳重整催化剂载体--碳材料，并以该碳材料为载体负载活性金属制备重整催化剂。该催化剂能在更低温度下使用，节约能源，但存在合成过程复杂且条件难以控制的不足，难以大规模应用。

专利CN102240566B公开了甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法。该方法将半焦浸没在双氧水中改性，在和助剂前驱体进行浸渍、氮气焙烧得到催化剂前驱体。该方法制得的催化剂具有高的活性，但合成过程中使用双氧水，具有一定的危险性；焙烧时隔绝空气，需要更高的成本，因此不利于大规模制备。

甲烷与二氧化碳重整制合成气既是C1化学研究的重要组成部分，也是甲烷转化和二氧化碳利用的有效途径。第Ⅷ过渡金属(Ni、Co、Fe、Cu等)因其价格低廉、高活性而备受青睐，尤其是Ni基催化剂表现出更优的性能。然而，Ni基催化剂却存在严重的积炭现象，同时在高温下反应也会发生金属颗粒的部分烧结，两者共同作用会导致催化剂失活。因此，控制催化剂表面Ni金属颗粒的大小，提高分散度，不仅是解决积炭问题，也是解决催化剂烧结问题的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何控制催化剂表面Ni金属颗粒的大小。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种通过MOFs制备重整催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1)：将助剂前驱体M1和有机配体同时在剧烈搅拌的状态下缓慢加入到有机溶剂中，使助剂前驱体M1充分溶解，形成透明澄清溶液；所述的助剂前驱体M1为Zn(NO₃)₂·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O中的至少一种；所述的有机配体为对苯二甲酸间苯二甲酸均苯三甲酸或含有这三类子结构之一的有机化合物；