[发明专利]一种在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法

说明书

本发明属于固废资源化和生物质基化学品领域，公开了一种在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：将富含半纤维素的原料、酸催化剂、醇类原料、水和低沸点有机溶剂混合均匀，加入到密封反应器或带有冷凝装置的开放式反应器中；加热至25‑200℃，在磁力搅拌或机械搅拌条件下反应；反应完成后向体系中加入一定量的水，在加热和搅拌条件下将缩醛水解为糠醛。本发明提供的反应体系简单、适用范围广，可以大幅纤维素类生物质转化为缩醛和糠醛的效率和选择性，降低生产成本，实现大规模应用。

技术领域

本发明属于固废资源化和生物质基化学品领域，具体地涉及一种在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法。

背景技术

糠醛是一种由生物质衍生五碳糖脱水环化形成的化合物。糠醛分子中含有的呋喃环和醛基官能团使其具有活泼的化学性质，因而可以作为平台化合物用于合成糠醇、呋喃、四氢呋喃、糠酸等多种化学品以及合成2-甲基呋喃、乙基糠基醚等生物燃料。作为一种重要的化工原料，糠醛已经被广泛用作生产萃取剂、溶剂、硫化剂以及制造药品、化妆品、香料的原料。

糠醛的工业生产主要是在水介质中采用硫酸或盐酸作为催化剂将生物质中的木聚糖转化为糠醛，该生产工艺存在产率低、能耗高、污染重、设备腐蚀严重和原料利用率低等问题。我国是目前全球糠醛产量最大的国家(约占全球总生产量的70％)。我国的糠醛生产厂95％以上都采用硫酸催化法，少数厂家使用盐酸催化法。硫酸催化法采用3％～6％的稀硫酸作为催化剂，将原料与催化剂在加压条件下蒸煮3～10h，持续通入蒸汽将生成的糠醛及时移出。由于糠醛在水中的溶解能力有限，醛汽进入汽提塔后，塔顶馏出液经冷凝后相分离现象非常明显，下层富含糠醛相，进一步精制和提纯后即可得到糠醛成品，上层含水相则回流至汽提塔。糠醛的生产工艺可分为一步法和两步法两种，其区别主要是戊聚糖水解产戊糖和戊糖脱水环化生成糠醛的这两步反应是否在同一个反应容器内进行。一步法制备糠醛时反应温度较高，不仅会导致植物中糖类物质的炭化且会促进糠醛发生副反应，因此糠醛产率较低(通常在45％～55％之间)。两步法中戊聚糖的水解和戊糖的脱水环化反应分别在两个不同的反应器中进行。由于戊聚糖水解产糖和戊糖脱水生成糠醛的最佳条件是不同的，将这两个反应分开进行可以显著提高原料利用率和糠醛产率。然而，由于两步法的设备投资高、操作复杂且第二步戊糖脱水工艺尚不成熟，目前糠醛工业生产中主要应用的是一步法。

目前工业上常用的工艺都有下列不足：(1)由于一些副反应的发生，导致糠醛产率较低；(2)目前工业上采用一步法制取糠醛的反应需要在200～250℃高温下进行，且糠醛汽提所需的蒸汽量大，需要消耗大量能量；(3)腐蚀设备，糠醛工业生产中采用矿物酸(主要是硫酸)作为催化剂会造成设备腐蚀；(4)催化剂的回收成本较高；(5)糠醛生产工程会产生大量废酸、废气及固体残渣，容易造成环境危害；(6)原料的转化利用不充分，高价值的附加产品产量低。

发明内容：

本发明的目的是解决现有的糠醛生产工艺效率低、选择性低、成本高和容易造成二次污染的问题，提供一种在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法。本发明提供的在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：

将富含半纤维素的原料、酸催化剂、醇类原料、水和低沸点有机溶剂混合均匀，加入到密封反应器或带有冷凝装置的开放式反应器中；加热至25-200℃，在磁力搅拌或机械搅拌条件下反应；反应完成后向体系中加入一定的水，在加热和搅拌条件下将缩醛水解为糠醛。

所述的在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法，其中，富含半纤维素的原料包括来源于各种生物质资源的半纤维素、通过物理、化学和生物法处理过的半纤维素、木聚糖。

所述的在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法，其中，醇类原料包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种及其任意比例混合。

所述的在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法，其中，醇类原料优选为乙二醇、丙二醇、甘油中的一种及其任意比例混合。