[发明专利]一种燃料电池用Fe/Co-N-MCF复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明属电催化技术领域，提供一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂及其制备方法。以六水合氯化钴和二甲基咪唑为原料合成ZIF‑67，在氮气氛围下热解得到Co‑N‑MCF；Co‑N‑MCF和三氯化铁溶液一起加入超重力旋转填料床，铁离子均匀吸附在Co‑N‑MCF上，在氮气氛围中热解，即得复合催化剂。本发明首次将超重力技术引入到ORR催化剂的制备过程中，显著增强了复合催化剂的ORR动力学，其半波电位超过了商业Pt/C催化剂31mV；使催化剂具有了更多有效的的氧还原催化活性位点，促进了分子氧的吸附和进一步催化还原，使得ORR活性显著提高；制备工艺简单，成本低廉，且超重力旋转填料床设备可以满足大规模生产。

技术领域

本发明属于电催化技术领域，主要应用于燃料电池，具体涉及一种燃料电池用Fe/Co-N-MCF复合催化剂及其制备方法。

背景技术

当前，随着对传统化石燃料的过渡开发和利用，环境污染和全球能源危机问题日益严重，为解决这一难题，迫切需要我们寻找新的清洁能源和能源转换装置。其中，燃料电池作为一种高效的、环境友好的能源转换设备而备受关注，而且被认为是继水电、火电与核电后的第四类发电技术。然而，燃料电池阴极高昂的 Pt基氧还原（ORR）催化剂严重制约着燃料电池商业化的进程。因此，迫切需要研究和开发高性能低成本的非铂燃料电池阴极ORR 催化剂以替代现有的Pt基氧还原催化剂。

目前的理论和实验证明，铁-氮-碳（Fe-N-C）电催化剂具有丰富地球储量、优异的化学稳定性、重塑的电子结构和促进O₂分子的吸附/还原等优点，是一类很有前途的候选材料。然而，大多数催化剂的ORR催化性能仍然不如商用的铂基催化剂，这主要是由于催化中心的表面密度低和反应动力学受限所致。因此，开发一种高效的Fe-N-C复合催化剂对推进燃料电池的大规模的应用具有重要意义。

发明内容

本发明为了解决目前铁-氮-碳（Fe-N-C）电催化剂的ORR催化性能仍然不如商用的铂基催化剂等问题，提供了一种燃料电池用Fe/Co-N-MCF复合催化剂及其制备方法。所制备的复合催化剂电催化活性高、抗甲醇毒害、成本低廉，方便大规模生产。

本发明由如下技术方案实现的：一种燃料电池用Fe/Co-N-MCF复合催化剂，以六水合氯化钴和二甲基咪唑为原料合成金属有机骨架ZIF-67，在氮气氛围下进行热解得到了氮掺杂的Co基介孔碳骨架Co-N-MCF；将Co-N-MCF和三氯化铁溶液一起加入到超重力旋转填料床中，铁离子均匀吸附在Co-N-MCF上，在氮气氛围中再次热解，即可获得燃料电池用复合催化剂Fe/Co-N-MCF。

制备所述的一种燃料电池用Fe/Co-N-MCF复合催化剂的方法，步骤如下：

（1）5mmol六水合氯化钴和40 mmol二甲基咪唑，在500rpm磁力搅拌下分别溶解到100mL甲醇中，然后将二甲基咪唑的甲醇溶液继续500rpm搅拌，将氯化钴的甲醇溶液加入到边搅拌的二甲基咪唑的甲醇溶液中，反应5min后静置24h，离心、洗涤、干燥后得到纯净的紫色沉淀；

（2）将所得到的紫色沉淀在氮气氛围下加热到750℃热解2h，得到黑色固体粉末；

（3）将所得到的黑色固体粉末0.05g加入到浓度为0.5mol/L的氯化铁溶液中，然后将溶液加入到超重力旋转填料床中，控制超重力旋转填料床的转速为600rpm/min，反应10min，得到黄褐色溶液，将溶液离心、洗涤、干燥得到黑色沉淀；

（4）将黑色沉淀在氮气氛围中加热到750℃热解2h，得到Fe/Co-N-MCF复合催化剂。

步骤（1）中在8000rpm下离心20min，用甲醇在7000rpm下洗涤10min ，洗涤3次，在80℃下干燥8h~10h。

步骤（2）和步骤（4）中所述热解升温速率为5℃/min。

步骤（3）中用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥24h。