[发明专利]一种反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法，所述反应型环氧树脂阻燃剂包括：由9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与丁二酸酐反应得到的第一合成产物与2,4‑二氨基噻唑反应得到的第二合成产物。本发明制备的反应型阻燃剂保留DOPO基团中活性较强的P‑H键，从而使得上述阻燃剂具有良好的反应活性，进而能够与环氧树脂具有良好的相容性和结合能力，能够有效解决添加共混非活性阻型阻燃剂易从聚合物/树脂体系中渗出的难题。

技术领域

本发明涉及高分子阻燃剂，尤其是涉及一种反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法。

背景技术

树脂类材料应用广泛，比如环氧树脂，其具有优良的粘结性、电绝缘性、化学稳定性及机械性能等优点，在交通运输、航空航天、集成电路等领域得以广泛应用。然而，通用型环氧树脂的极限氧指数(LOI)通常仅为20％左右，易于燃烧，而且其失火后能持续燃烧且带有巨大发烟量，存在严重的安全问题，因此这些弊端限制了其应用。

向环氧树脂中直接加入添加型阻燃剂(包括有机阻燃剂和无机阻燃剂)可在一定程度上改善其阻燃性能，然而，添加型阻燃剂的加入量往往较大，且分散困难，易导致环氧树脂的粘度急剧增大，影响环氧树脂的工艺性能。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种有机磷类杂环化合物，其化学结构独特，具有较高的热稳定性、抗氧化性和优良的耐水性，是一种常见的反应型和添加型阻燃剂。已有关于引入DOPO的阻燃剂的研究和报道，例如，中国专利文献CN102391545A公开了一种含氮磷的阻燃剂及其制备方法与应用，该阻燃剂由对苯二胺和芳香醛缩合反应得到的亚胺产物与DOPO进行加成反应后得到。该发明将其添加到环氧树脂中，当环氧树脂固化物磷含量为1.0wt％时，垂直燃烧等级能达到UL-94V-0级，该引入DOPO的阻燃剂是一种添加型阻燃剂，其添加量较大，阻燃性等性能有待进一步提高。

与添加型阻燃剂相比，采用能够将阻燃基团或元素直接引入环氧树脂基体链段中的反应型阻燃剂，其具有良好的分散性，能够使环氧树脂保持相对较低的粘度和良好的工艺性能，并具有可实现环氧树脂相对高等级的阻燃性能等优势，逐渐成为本领域的研究热点。然而，现有的反应型阻燃剂由于反应活性差等原因，其阻燃性等性能有待进一步提高，且应用于环氧树脂时，环氧树脂的透明性和机械性能等品质不理想。

发明内容

本发明提供一种反应型环氧树脂阻燃剂，该阻燃剂是含氮、磷、硫的高效反应型阻燃剂，能有效提高环氧树脂的阻燃性能，使树脂能保持较好的透明性和机械性能。本发明的一方面，提供一种反应型环氧树脂阻燃剂，包括：由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(即DOPO)与丁二酸酐反应得到的第一合成产物与2,4-二氨基噻唑反应得到的第二合成产物。

本发明提供的阻燃剂，采用上述特定的第二合成化合物，具有良好的阻燃性和阻燃稳定性等特性，发明人经研究分析认为，该第二合成化合物以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)、丁二酸酐(简称SAA)、2,4-二氨基噻唑为原料，通过两步法制得(即先制得第一合成产物，再将该第一合成产物与2,4-二氨基噻唑反应合成第二合成产物)，其分子结构内同时含有氮、磷、硫三种元素协效阻燃，其中，磷元素能发挥气相及凝聚相阻燃的作用，燃烧时猝灭自由基并催化成碳，氮元素能在燃烧时转变为不可燃气体稀释可燃性气体，硫元素能增强碳层，三种元素协同作用克服了单一阻燃元素的不足，有效提高材料的阻燃性能；此外，在第二合成产物中，通过将DOPO、2,4-二氨基噻唑等原料的核心结构片段进行合理组装和修饰，可以使得其分子结构中保留DOPO基团中活性较强的P-H键，从而使得上述阻燃剂具有良好的反应活性(比如可以促进环氧树脂的环氧基团的开环反应等)，进而能够与环氧树脂具有良好的相容性和结合能力，保证了采用该阻燃剂形成的阻燃树脂的稳定性，能够有效解决添加共混非活性阻型阻燃剂易从聚合物/树脂体系中渗出的难题；此外，上述第二合成产物中，含有由酸酐基团和2,4-二氨基噻唑上的氨基基团反应生成的-NH，其可参与环氧树脂固化，使采用该阻燃剂形成的阻燃树脂能够保证良好的透明性和机械性能等品质。