[发明专利]多空位过渡金属层状双羟基化合物、制备方法及应用

说明书

本发明涉及新能源技术和电催化材料技术领域，公开了一种多空位过渡金属层状双羟基化合物、制备方法及应用。该制备方法用具有连续双键官能团且末端具有可与过渡金属配位的有机小分子对TM LDH进行锚定，成为具有多空位的TM LDH。本发明还公开了所制得的多空位的TM LDH及其应用，以及包含该多空位的TM LDH作为催化剂的水分解阳极和水分解三电极体系。该水分解阳极应用于电分解水，与传统泡沫镍电极相比，表现出较低的过电位以及塔菲尔斜率，大大提高分解水的能力，降低水分解制氢的成本。

技术领域

本发明涉及新能源技术技术领域，具体涉及一种多空位过渡金属层状双羟基化合物、制备方法及应用。

背景技术

随着全球人口数量的不断增长以及人类社会现代化进程的高速发展，能源作为国民经济的重要物质基础在全球范围内需求日益剧增，随之而来的环境问题日益突出。据报道，目前全球的能源消耗绝大部分依赖于传统的化石能源，比如煤炭、石油和天然气等，大约占87.9％，而我国的化石能源消耗比例高达93.8％。传统的化石能源是一种不可再生的资源，在地球上的储量有限。经济的快速发展和人口的不断增加导致能源的需求和消耗不断的增加，使得化石能源的储量不断减少。如果按照现今的速度发展下去，资源枯竭、温室效应和环境污染已成为当前人类不可避免的难题。氢气是一种有望替代传统化石能源的新型洁净能源。氢能因来源丰富、燃烧能量密度高、燃烧产物无污染、易于贮存运输、适用范围广，在过去30年中研究十分广泛，被公认为“21世纪最理想的一种绿色能源”，也是最有希望取代传统化石燃料的绿色能源。高效、廉价、无污染地生产氢气(H₂)是实现氢能大规模生产和利用的基础。应用电催化水裂解反应制氢是一种高效安全，且被认为是未来最具实际应用的可大规模制备高纯度H₂的主要途径。

水分解制氢是通过电或光将水分解而制备氢气，化学反应式为2H₂O→2H²⁺O₂。该反应过程包括阴极产氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和阳极产氧反应(oxygenevolution reaction,OER)。阳极产氧反应的反应动力学十分缓慢，极大地限制了水分解制氢的进程。这造成目前电解水制氢价格高于天然气蒸汽转化制氢和甲醇裂解制氢价格。因此，开发高效廉价的水分解催化剂，降低OER反应能垒，减少水分解制氢所需能耗，对于大规模制备高纯氢气和开发新能源，推动氢能汽车等领域的发展，缓解环境污染是至关重要的。

层状双羟基化合物(layered double hydroxide,LDH)由金属离子与羟基配体形成的带正电荷的主板层及作为电荷补偿的层间阴离子构成。过渡金属层状双羟基化合物(transition metal-based layered double hydroxide,TM LDH)是主板层中金属离子为过渡金属离子的LDH。近几年，TM LDH在水分解制氢领域的应用取得了长足的发展。TM LDH的催化产氧活性和稳定性接近贵金属产氧催化剂氧化铱(IrO₂)和氧化钌(RuO₂)。而地球上的非贵金属如过渡金属储量丰富，使得非贵金属水分解催化剂如TM LDH相比贵金属催化剂有更大的应用潜力。

可以对TM LDH进行优化，以进一步提高TM LDH的催化性能。催化剂中空位的存在可以显著地调节局部原子结构，从而调整表面的电子构型，并创造一个不饱和配位几何。与单独的阴离子或阳离子空位相比，阴离子和阳离子复合离子的结合常常产生增效作用，增强电化学活性。例如，Wang和他的同事首先利用Ar-plasma对CoFe块LDH进行剥离，然后在超薄的2D纳米薄片上产生多个空位(包括O、Co和Fe空位)。最近，新的技术，如激光和火焰，已经显示出其潜力产生空缺的应用。然而，产生空缺的基本原则仍然未知，无法在数量上加以控制。Zhang等人在pH＝10的条件下通过高浓度盐制备了具有多种Ni、Fe和O空位的单层NiFe LDH，与LDH相比，获得了更高的电导率、更大的电化学表面积(ECSA)和更快的电荷转移。