[发明专利]一种锰氧化物催化氮杂环脱氢制备喹啉衍生物的方法

说明书

一种锰氧化物催化氮杂环脱氢制备喹啉衍生物的方法，涉及催化剂的制备及催化脱氢技术领域，以碳酸锰为前躯体，通过在空气或氧气氛围中焙烧即可制备锰氧化物；在60‑150℃下，以空气或氧气作为氧化剂，DMSO作为溶剂，该类氧化物即可将含氮杂环氧化脱氢得到相应的喹啉类衍生物。本发明的有益效果在于：本发明的催化剂制备方法简单、活性高、可循环使用；反应条件温和，产物的选择性高等诸多优点。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备及催化脱氢技术领域，具体是涉及一种锰氧化物催化氮杂环脱氢制备喹啉衍生物的方法。

背景技术

含氮杂环化合物脱氢是有机合成中非常重要的一类脱氢反应，其可生成喹啉类等具有独特生物活性和低毒性的产物。鉴于其在医药、农药及生物技术方面的广泛应用，四氢喹啉等含氮杂环脱氢反应已引起了研究学者的浓厚研究兴趣。早期的氧化脱氢主要采用当量的氧化剂，由于其产生大量的废弃物既不经济也不环保，人们开始寻找新的催化剂体系来实现这一过程。目前报道的体系有均相体系，例如Fe、Ir、Ru等络合物体系，虽然活性较高，但不能循环利用，且难以从溶液中将产物分离纯化出来，限制了其实际应用。多相的体系主要集中在贵金属上，例如Pd、Pt、Au等，但该类金属昂贵，生产的成本较高。近来，多相的非贵金属也有报道，例如Co、Fe、Mn等，但是催化剂的制备比较繁琐。例如Suib等人报道的锰氧化物催化剂，需要使用表面活性剂P123，催化剂使用前需要活化等步骤。因此，开发制备简单、廉价且活性高的多相金属催化剂来实现含氮杂环氧化脱氢具有重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种锰催化剂能够高效地将含氮杂环氧化脱氢制备喹啉类化合物。该催化剂制备简单、廉价、且可循环使用。

本发明提供一种锰氧化物催化氮杂环脱氢制备喹啉衍生物的方法，以锰氧化物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，将含氮杂环底物催化脱氢得到喹啉衍生物，反应通式为：

。

所述的含氮杂环底物中的取代基R₁或R₂可以是烷基、烷氧基、卤素、硝基、酯基、芳基、氨基或氢原子。

所述的氧气或空气的压力可以为0.01~2MPa，具体地，所述的氧气压力为0.01~0.2MPa，所述的空气的压力为0.1~2MPa。

所述的反应的温度为60~150℃；反应时间为3-10h。

所述的反应的温度为120~140℃；反应时间为6-8h。

所述的反应溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

所述的锰氧化物催化剂的制备方法为，以碳酸锰为前驱体，将前驱体碳酸锰在空气或氧气氛围中，以3~10℃/min的升温速率升到300~600℃，并在该温度下保持2~5h，然后自然冷却至室温，即得到锰氧化物催化剂。

所述的锰氧化物催化剂的制备方法为，以碳酸锰为前驱体，将前驱体碳酸锰在空气或氧气氛围中，以5℃/min的速率升到在400℃，并在该温度下保持2~5h，然后自然冷却至室温，即得到锰氧化物催化剂。

所述的碳酸锰可以是通过醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰与碳酸根离子、碳酸氢根离子通过沉淀法制备。

本发明的有益效果在于：本申请以碳酸锰为前驱体，采用程序升温的方式制备的锰氧化物催化剂，具有优异的活性和选择性，尤其是在400℃焙烧得到的锰氧化物催化剂，为无定型结构，具有较大的比表面积，用于氮杂环化合物脱氢制备喹啉衍生物，具有很好的选择性和转化率，优化条件结果能达到97%的转化率，以及93%的选择性。本申请所涉及的催化剂制备方法简单，原料价格低廉，且催化剂活性高，可循环使用。

附图说明

图1为本发明在400℃焙烧后催化剂的SEM图片；