[发明专利]一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法

说明书

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，针对现有技术的铅膏中4BS的晶体尺寸和含量难以控制及可操作性差的问题，公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：将部分铅粉与短纤维、石墨及红丹混合均匀，然后加纯水湿混，再加硫酸进行酸混，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌，得到浆料A；将锑的氧化物、铋的氧化物、氧化锌及盐类添加剂加入浆料A中，然后搅拌均匀，得到浆料B；将剩余的铅粉的以边加边搅拌方式逐步加入浆料B中，得到混合均匀的膏体。本发明能够提升极板的物质强度和电池的循环寿命，延长电池的使用寿命；该方法对现有铅膏的和制工艺变化较少、可操作性强、便于生产实施。

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其是涉及一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法。

背景技术

阀控式密封铅酸蓄电池是目前的主流铅酸蓄电池产品，基于电池性能与环境友好要求，这类电池一般采用涂膏式极板，正极板栅一般采用铅-钙系合金。通常这类电池的早期失效模式以发生在正极板栅界面的电阻效应(也称为“无锑效应”或PCL-1)和正极活性物质本体软化(PCL-2)最为常见。为了克服“无锑效应”，改善板栅界面与活性物质之间的结合性能，一方面可以在铅-钙合金中添加Sn元素，另一方面通常在铅膏中添加Sn、Sb、Bi等元素来改善板栅界面的腐蚀层结构，提高板栅界面腐蚀层的导电性和连接性。正极活性物质在化成前的铅膏一般以三碱式硫酸铅(3BS)为主，3BS为一种约3～5um左右的针状晶体结构，这种结构的铅膏化成后主要形成高容量特性的β-PbO₂为主的活性物质结构，但是这种活性物质循环时容易发生软化脱落而导致电池早期失效，循环寿不长。为了抑制活性物质软化，提高活性物质颗粒之间的结合强度，提高循环寿命，通过和膏、固化等工艺获得四碱式硫酸铅(4BS)晶体结构的铅膏是一种有效的措施。4BS晶体呈长棒状，由4BS构成的铅膏内部其棒状晶体交错连接、结构稳定，化成后更容易生成α-PbO₂，这种结构的正极活性物质骨架结构机械强度高，循环应用时抗软化能力强。获得4BS铅膏的方法一般采用高温和膏、高温固化等方式。为了更容易获得4BS铅膏，更好的控制4BS晶体的尺寸与形貌，通常在和膏时配方中添加4BS晶种进行诱导引晶。

但是通过试验发现，如果在正极铅膏中添加某些特定金属元素(如：Sb、Bi等)后4BS铅膏难以形成，而这些元素往往又是解决板栅界面效应的有效成分，因此产生了4BS铅膏与克服界面效益不能兼顾的矛盾。为了解决这一矛盾，授权公告号为CN 107331862 B的专利公开了一种利于生成4BS的深循环电池铅膏的和制方法，包括：(1)将铅粉与除三氧化二锑和硫酸亚锡以外的添加剂干混后，加水湿混，再加占总酸量80％以上的硫酸搅拌反应，控制反应温度在65-85℃，获得一次混酸铅膏；(2)将三氧化二锑和硫酸亚锡加入到剩余的硫酸中得到硫酸混合液，再将硫酸混合液混入一次混酸铅膏中进行搅拌反应，降温至小于45℃，获得所述深循环铅膏。又如授权公告号CN 106910872 B的专利公开了一种铅酸蓄电池正极板及其制备方法，所述正极板的铅膏原料包括铅粉、添加剂、水和硫酸，所述添加剂包括三氧化二锑和硫酸亚锡，该发明是先将铅膏的制备分成两部分完成，第一部分的添加剂包含三氧化二锑和硫酸亚锡，控制反应温度不大于50℃，制备出含3BS的第一铅膏，第二部分不包含上述两种添加剂，控制反应温度为80℃-85℃，制备出含4BS的第二铅膏，再进行物理混合，使得正极铅膏中同时含有有效量得3BS和4BS。

其不足之处在于，以上方法均可以获得4BS铅膏，但是很难通过和膏条件精确控制4BS的晶体尺寸和含量。CN 106910872 B进行两次和膏，再对两种铅膏进行合并和制，在实际操作上存在一定困难，可操作性差。

发明内容