[发明专利]一种柔性硫化铜复合电极及其制备方法以及包含其的镁基二次电池

说明书

本发明公开了一种柔性硫化铜复合电极及其制备方法以及包含其的镁基二次电池。该柔性硫化铜复合电极包括纳米硫化铜和柔性网络基体。其制备方法包括将表面活性剂、硫源、铜源和柔性网络基体材料同时作为前驱体加入到水热反应釜内进行水热反应，高温水热条件下实现硫化铜在在柔性网络基体材料表面的生长。本发明所提供的柔性硫化铜复合电极的硫化铜颗粒小，均匀地分布在柔性网络基体上，并可直接作为柔性镁基二次电池的电极，不需要额外的粘结剂，具有优异的电化学性能。

技术领域

本发明涉及电池领域，特别涉及柔性硫化铜复合电极及其制备方法以及镁基二次电池。

背景技术

随着可卷曲、可折叠以及可穿戴电子产品的快速发展，对高柔性、高安全性和高能量密度的化学电源提出了迫切的需求。锂离子电池具有高的能量密度广受欢迎并得到快速发展，然而高能量密度的锂离子电池在长期循环状态下易造成金属锂在负极的析出而产生锂枝晶，容易刺穿隔膜造成电池内短路，存在严重的安全隐患。与锂离子电池相比，镁基电池由于良好的化学稳定性和高的溶解-沉积效率而具有优异的安全性。此外，金属镁体积能量密度高达3837mAh/cm。因此，柔性的镁基二次电池以其高体积能量密度和安全性受到关注。

镁离子半径与锂离子相当，但电荷密度高(两个单位正电荷)，导致镁离子极化作用强，扩散阻力大，很难嵌入基质中，因此常用的锂离子电池电极材料并不适用于镁离子的存储。即使能够迁入材料中，普遍存在可逆脱嵌性能差，循环性能不佳等缺点。

基于转换反应机制的硫化铜在镁基电池中具有一定的储镁性能，如专利申请CN103872321A、CN103872322A、CN106532111A等中公开的那样。然而，以上专利均是通过传统涂敷方法(粘结剂、导电剂和硫化铜混合涂于金属集流体)制备，使用了粘结剂和金属集流体，导致整个电极中硫化铜含量不高(考虑金属集流体重量)且柔性有限。

此外，有研究报道了将硫化铜与多壁碳纳米管复合制备了柔性的电极并应用于镁基电池中(Journal of Colloid and Interface Science 553(2019)239–246)，但是其制备方法是将事先合成的球状硫化铜与多壁碳纳米管超声混合，然后通过层层组装方法得到柔性硫化铜/多壁碳纳米管复合电极。所报道的柔性薄膜电极有以下缺陷：①硫化铜和碳纳米管的物理超声分散导致均匀度有限；②硫化铜颗粒较大(1～2μm)，与碳纳米管的接触有限。

若能够进一步提升硫化铜与碳纳米管或其它柔性导电基体的分散均匀度，并降低硫化铜的尺寸，将会进一步提升硫化铜的电子和离子迁移率，同时还能够进一步缓解硫化铜的体积膨胀，最终提升柔性硫化铜/碳纳米管或其它柔性导电基体电极的在镁基二次电池中的电化学性能。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是利用表面活性剂的诱导作用，在水热条件下得到纳米尺度硫化铜高度分散于导电网络基体中的柔性薄膜电极，并将之应用到镁基二次电池中，改善离子和电子的传输，缓解硫化铜的体积膨胀，稳定电极的结构，提升硫化铜电极的容量性能和循环性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种柔性硫化铜复合电极，其特征在于，其包括纳米硫化铜和柔性网络基体。

进一步的，所述纳米硫化铜的颗粒大小为10nm-200nm。

进一步的，所述纳米硫化铜在所述柔性硫化铜复合电极中的含量为50wt％～90wt％。

进一步的，所述柔性硫化铜复合电极的弯曲角度范围为0°～180°。

进一步的，所述柔性网络基体为选自碳纳米管、石墨烯、碳毡、碳布和表面处理过的泡沫镍中的任意一种。

进一步的，所述碳纳米管的长径比≥500，所述表面处理过的泡沫镍是经过1M盐酸超声处理的泡沫镍，其中超声时间为10min～120min。