[发明专利]一种用于取代胺类化合物和双酚F制备的负载型铜催化剂

说明书

本发明公开了一种用于取代胺类化合物和双酚F制备的负载型铜催化剂，属于有机化学与材料化学交叉领域。本发明利用氧化铝为载体，负载含廉价金属铜的配合物，提供了一种负载铜催化剂。本发明催化剂催化性能优异，并可重复利用5次以上催化合成取代胺类化合物，且产率没有明显的下降，同时在催化合成双酚F过程中，并未使用强酸作为反应助剂，后处理简单，极大的降低了反应成本，符合绿色化学、环境友好的发展理念，具有非常好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种用于取代胺类化合物和双酚F制备的负载型铜催化剂，属于有机化学与材料化学交叉领域。

背景技术

在目前均相催化剂被广泛使用在有机合成中的各个领域中，但均相催化剂存在稳定性差，难以从反应产物中分离出来，且价格昂贵等缺点，因此均相催化剂的固载化成为了近年来科研工作的热点。均相催化剂固载化的方法有离子交换法、吸附法、胶囊化法、共价键接枝法等，其中共价键接枝法，利用共价键将配合物与载体表面粘合在一起，成为了目前最流行、最可行的均相催化剂固载化的方法。

传统的合成取代胺类化合物的方法利用强酸或强碱等较为苛刻的反应条件，并且利用毒性较强的卤代烃为反应原料合成，且存在后处理繁琐，产物难以分离等缺陷，因此寻求一种新型催化剂在较温和条件下合成取代胺类化合物成为了近些年来科学家们研究的热点。

廉价的过渡金属参与的催化反应一直受到广泛的关注，其中金属铜由于其来源丰富，价格低廉，催化活性较强等优势成为了廉价金属催化反应的代表。本发明设计合成了一种含氮硫配体的铜催化剂并利用共价键接枝法将其成功负载至无机载体氧化铝表面，合成一种具有较强活性的非均相催化剂，将其运用至苄胺与苯胺合成取代胺类化合物的反应中去，并将其进行回收实验，实验表明该催化剂可多次回收，符合当今绿色化学发展理念。而且产物的产率较高，取得了非常好的化学选择性，产物的选择性95％。

发明内容

本发明提供了一种利用氧化铝为载体，利用硅烷偶联剂负载含氮硫配体的铜配合物，制备得到的一种可以催化苄胺与苯胺反应合成取代胺类化合物的非均相催化剂。将本发明的催化剂利用于催化苄胺与苯胺反应合成取代胺类化合物反应中，并对其做了回收利用实验，均得到了良好的催化活性及催化效果。将该催化剂用于双酚F反应中，也能顺利实现，而且产物的化学选择性取得了96％。

本发明的第一个目的是提供一种制备氧化铝负载型铜催化剂的方法，所述方法包括：

(1)将有机配体化合物与铜源分散在溶剂中，在80～100℃下进行反应，反应结束后，固液分离、收集固体，得到催化剂前体(配体-铜配合物)；

(2)将步骤(1)所得催化剂前体与氧化铝分散在介质中，在60～100℃下进行反应，反应结束后，固液分离、收集固体，即得氧化铝负载型铜催化剂(配体-Cu@Al₂O₃)；

所述有机配体化合物的结构如下所示：

在本发明的一种实施方式中，铜源选自醋酸铜、一水合醋酸铜、氯化铜、溴化铜。优选醋酸铜和一水合醋酸铜。

在本发明的一种实施方式中，合成催化剂前体(含氮硫配体-铜配合物TTS--Cu)的过程如下：

在本发明的一种实施方式中，所述氟化剂Selectfluor、碳酸钾和醋酸铜的加入量与苯并三唑的摩尔比分别为1:0.6～1:1、1:0.6～1:1.5、1:0.3～1:0.8。

在本发明的一种实施方式中，所述(3-碘丙基)三甲氧基硅烷、碳酸钾的加入量与上步加入苯并三唑摩尔量比分别为1:1～1.5、1:0.8～1。

在本发明的一种实施方式中，按质量比为1:1～1.5加入所得有机配合物和醋酸铜，并加入DMF于80～100℃条件下反应8～12h。