[发明专利]一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法

说明书

本公开涉及一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法。该方法包括：将待回收母粉与含锂化合物经混合得到混合母粉原料，使所述混合母粉原料在固相还原反应条件下进行还原反应，得到再生母粉；将锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯包覆于所述再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉；或者，将所述再生母粉压制成再生陶瓷素坯，将所述再生陶瓷素坯包覆于锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉和/或所述再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉。该方法降低制备成本，可实现规模化制备锂镧锆氧基固体电解质。

技术领域

本公开属于锂离子固体电解质制备领域，具体涉及一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法。

背景技术

目前商业化的锂离子动力电池主要以有机酯类为电解液，由于有机酯类电解液具有易燃的特点，当过充或内部发生短路时，极易引起电池起火，爆炸的事故。此外，传统的电解液不耐高电压的特性限制了新型高比容量正极的使用。为进一步提高电池的能量密度并解决锂离子电池的本质安全问题，开发不燃烧的固体电解质具有重要意义。其中，锂镧锆氧基石榴石型固体电解质(LLZO)由于具有较高的离子电导率，较宽的电化学窗口，良好的化学稳定性和热稳定性而引起研究者的广泛关注。

目前，LLZO的合成方式以固相反应法和溶胶凝胶法为主。固相法通过机械球磨混合原料，再经过高温固相反应，形成LLZO粉体。溶胶凝胶法是在混合的可溶性盐类中加入沉淀剂使其陈化，形成原料金属离子分子级别的均匀分布的前驱体，再经过固相反应，得到LLZO粉体。在陶瓷电解质片的烧结制备过程中，陶瓷粉体经压坯成型得到素坯，烧结技术包括常压空气烧结、常压流动氧烧结、热压烧结、电场辅助烧结、等离子体烧结等方法。其中，常压烧结使用最为普遍，但是长时间的烧结会使陶瓷片发生Li挥发现象，为避免Li损失，通常要用大量母粉覆盖电解质素坯，再置于马弗炉中烧结。相关文献参见中国专利CN111072373A、CN111056839A。其他烧结方法得到的电解质陶瓷片往往具有烧结时间更短，坯体更致密等特点，但同时设备费用更高，处理量大幅降低，这使得工业化批量生产难以实现。

常压烧结仍然是制备电解质陶瓷片最主要的烧结方法，然而在烧结过程中，电解质素坯通常需要数倍于自身重量的母粉进行覆盖，现有技术中尚未将这些母粉回收处理，造成大量浪费，大幅度增加了原料的使用量。

发明内容

针对现有的烧结技术中母粉大量使用却严重浪费的问题，本公开提供一种制备锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体的方法，该方法可以将烧结后的母粉回收利用，减少了原料的使用量。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体的方法，该方法包括：

S1、将待回收母粉与含锂化合物经混合得到混合母粉原料，使所述混合母粉原料在固相还原反应条件下进行还原反应，得到再生母粉；

S2、将锂镧锆氧基固体电解质陶瓷素坯包覆于所述再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉；或者，

将所述再生母粉压制成再生陶瓷素坯，将所述再生陶瓷素坯包覆于锂镧锆氧基固体电解质陶瓷粉和/或所述再生母粉中，在氧化锆坩埚或铂坩埚中进行高温固相反应，得到锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体和烧结后母粉。

可选地，该方法还包括：将步骤S2中的所述烧结后母粉作为所述待回收母粉使用。

可选地，步骤S1中，以Li元素计的所述含锂化合物与所述待回收母粉中包含的La₂Zr₂O₇的摩尔比为(11-15):1，优选为(11-13):1。

可选地，所述含锂化合物选自LiOH、LiOH·H₂O和Li₂CO₃中的一种或几种。