[发明专利]含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、组合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、组合物及其制备方法，该方法包括：常压下将丁香酚、环氧氯丙烷、固体碱和第一催化剂混合，在‑20～0℃低温条件下搅拌1～2小时，然后升温至60～100℃反应1～10小时，过滤并旋蒸除去杂质得到环氧化丁香酚；将环氧化丁香酚、1，4‑二(二甲基硅烷基)苯与第二催化剂混合，经反应制备得到含硅苯撑结构的生物基环氧树脂；其中，第一催化剂为固载有四甲基溴化胺和苄基三乙基氯化铵混合物的介孔分子筛。该含硅苯撑结构的生物基环氧树脂及其制备方法的目的是解决如何制备出高耐热性的环氧树脂的问题。

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、组合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因其优异的化学、电气、耐热、粘接和机械性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、汽车零部件等领域，是三大热固性高分子材料之一。目前，几乎所有商品化的环氧树脂都来源于石油基，而双酚A型环氧树脂更是占到了其中约90％的产量。双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，但近年来随着人们对双酚A生物毒性认识的深入，很多国家已明令禁止在食物的塑料包装和容器中使用双酚A。因此，近年来采用生物基原料制备环氧树脂逐渐成为研究热点。

另外，双酚A型环氧树脂易燃烧且离火后不能自主熄灭，其LOI值仅为20％左右。为了满足电子信息、航空航天、交通运输等领域对阻燃材料的需求，高阻燃性成为高性能环氧树脂的必备性能。制备阻燃聚合物的一种有效方法是在聚合物中添加阻燃剂，但是通常会带来相容性差、加工性能差、热稳定性差及力学性能低等问题，大大地影响了环氧树脂的使用范围。综上所述，开发具有本征阻燃性和高热稳定性的生物基环氧树脂具有重大意义，有望满足其防火安全和实用性的需求。

近年来，文献报道了取代双酚A型环氧树脂的生物质原料，如，环氧植物油、松香、腰果酚、白藜芦醇等等。如授权号为CN104892858B的中国专利文献中公开了一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用，该高生物基含量环氧树脂组合物以环氧植物油和不饱和生物基二羧酸作为主组分，主要原料均来源于生物基可再生资源。但是环氧植物油属于脂肪链环氧，固化后网络结构具有高柔顺性，因此，其制备的环氧树脂阻燃性和耐热性都比较差。又如授权号为CN102206324B的中国专利文献中公开了一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物，该全生物基环氧树脂组合物以松香基环氧树脂作为基体具有良好的抗紫外性能和耐老化性能，但是松香环氧本身是酯环结构，所以其本征阻燃性和介电性能一般。

丁香酚，又可以被称为2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，是一种天然存在的芳香族化合物，为丁香油中的主要成分，在室温下为无色至淡黄色的液体。在科学研究上，丁香酚主要用于抑菌和药理研究，丁香酚原料廉价、易得。

授权号为CN105924623B的中国专利中公开了一种丁香酚环氧树脂及其制备方法和应用，以丁香酚为原料，具体制备方法包括：a、缩合，以重量份计的100份丁香酚与75～300份环氧卤代丙烷在25～50份碱存在的条件下，由0.1～2份相转移催化剂催化发生缩合反应，所得反应液经萃取、水洗、干燥即的缩合物；b、氧化，将上述缩合物溶于二氯甲烷，在0～30℃下，用过氧化物将缩合物氧化，氧化时间为24～72小时，然后，将所得反应液萃取、干燥、减压去除溶剂，得到丁香酚环氧树脂。该技术方案中采用的相转移催化剂为脂肪族卤化铵，具体选自四甲基氯化铵、四丁基溴化胺、十二烷基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基溴化胺中的至少一种。制备的丁香酚环氧树脂环氧值高，可替代双酚A环氧树脂使用。但该反应需要反复萃取水洗，废液产生较多，而且闭环产物收率较低，70％左右，产物中可水解氯含量较高，很难满足高质量应用需求。

因此，发明人提供了一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、组合物及其制备方法。

发明内容

(1)要解决的技术问题