[发明专利]宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法

权利要求书

1.一种宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)以苯乙烯、1,3-丁二烯和二乙烯基苯作为反应单体，1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷为偶联剂，利用变温和变速聚合以及阴离子聚合与自由基聚合相结合的方法制备出四臂梳状星型成核剂；

(2)以异丁烯、异戊二烯作为反应单体，在宽分布四臂梳状星型成核剂的存在下在-95～-85℃条件下进行阳离子聚合制备出宽分布的四臂梳状星型支化丁基橡胶；其特征在于，所述宽分布四臂梳状星型成核剂的结构通式如式I所示：

以所述宽分布四臂梳状星型成核剂的总质量计，其中BR为1,3-丁二烯均聚物嵌段，其1，2-结构含量为15～19％；SB为苯乙烯和丁二烯的无规段；(S→B)为苯乙烯和丁二烯的渐变段；PS为苯乙烯均聚物嵌段；所述四臂梳状星型成核剂中1，3-丁二烯含量为40％～60％、苯乙烯含量为40％～60％，数均分子量为60000～80000，重均分子量与数均分子量的比值为8.56～10.68。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体制备过程包括如下步骤：

(1)四臂梳状星型成核剂的制备：以反应单体总质量份计，首先向聚合釜中依次加入溶剂、1,3-丁二烯30％～40％、结构调节剂0.05％～0.3％，引发剂1，反应为变温聚合，温度从40℃逐渐升至60℃，升温速度1.3℃/min，直至1,3-丁二烯单体转化率达到100％；然后再向聚合釜中依次加入溶剂、结构调节剂0.05％～0.5％，升温至70～80℃，将苯乙烯30～40％和1，3-丁二烯10～20％搅拌混合20～30min，反应为变速聚合，以连续注入的方式加入聚合釜中，在60～80min内反应，初始加料速度10.0％混合物/min，加料速度降低幅度依反应时间来定，直至苯乙烯和1，3-丁二烯单体转化率达到100％；而后向聚合釜中依次加入苯乙烯10％～20％，结构调节剂0.05％～0.3％，反应30～50min，直至苯乙烯单体转化率达到100％；随后升温至80～90℃，加入1,5-二卤-3,3-二(2-卤乙基)戊烷偶联剂进行偶联反应，反应完成后再向聚合釜中依次加入溶剂、二乙烯基苯1％～5％，升温至70～80℃，加入0.01％～0.3％引发剂2，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得四臂梳状星型成核剂；

(2)宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量份计，首先向聚合釜中依次加入200％～300％稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂，异丁烯93％～97％，异戊二烯3％～7％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃时，将稀释剂和共引发剂0.05％～3.0％在-95～-85℃条件下，混合陈化30～40min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将溶剂50％～70％和宽分布四臂梳状星型成核剂2.0％～5.0％混合溶解4.0～6.0hr，在-95～-85℃条件下陈化40～60min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0～7.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶产品；

上述聚合反应均在无氧、无水环境中进行。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述卤化剂为液氯，液溴中的一种，所述卤代剂用量与所述3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为4.5～6.5。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述卤化剂为液溴。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述催化剂是HCl与CH₃OH的混合水溶液，其中HCl的摩尔浓度为0.1～0.7mol/L。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述引发剂1选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述引发剂是正丁基锂。