[发明专利]用于烯烃异构化的方法

说明书

本发明的主题是使用包含硅‑铝‑混合氧化物组合物的非均相催化剂体系将具有内部双键的C4至C9烯烃异构化为具有末端双键的相应烯烃的方法。

发明领域

本发明涉及使用包含硅-铝-混合氧化物组合物的非均相催化剂体系将具有内部双键的C4至C9烯烃异构化为具有末端双键的相应烯烃的方法。

背景技术

在异构化中（在分子内过程的情况下也被称为重排），起始分子被转变为经验式不变，但是原子顺序、原子排列或键排列发生改变的分子。异构体通常具有可比较的键能，由此可以发生相对自由的相互转化。根据转化类型进行区分，例如，双键例如在C-C键之间进行重排（但是其中本领域技术人员也已知许多的涉及杂原子如O、N、P或S的键异构化）的键异构化，线性化合物重排成支化化合物的骨架异构化，在氢的存在下烷烃经由烯烃中间体重排成异构的烷烃的加氢异构化，或双键的取代基被重排的顺式/反式异构化。异构化通常通过酸性/碱性催化剂来加速。催化剂的性质，如酸/碱中心的强度，在很大程度上决定了分子中发生哪种异构化。在此所需的异构化是键异构化。

具有末端双键的烯烃，即所谓的α-烯烃（例如1-丁烯，1-己烯或1-辛烯），是化学工业中许多方法例如用于制备醛的加氢甲酰基化、低聚化或聚合的重要起始原料。相较于具有内部双键的烯烃（例如2-丁烯，2-己烯或2-辛烯），具有末端双键的烯烃的优点是，在工业运行的方法中它们大都具有明显更高的反应性。此外，具有末端双键的烯烃比具有内部双键的相应烯烃明显更贵。然而，相比之下，在化学工业中也存在对具有内部双键的烯烃的需求。

具有末端或内部双键的相应的烯烃可以通过各种方法来提供，例如裂化方法。另一种可能性是将具有内部双键的烯烃催化异构化为具有末端双键的相应烯烃。反向异构化为具有内部双键的烯烃也是可能的。转化程度在每种情况下都受到热力学平衡的限制。例如，由EP 0 718 036 A1已知催化异构化为具有末端双键的烯烃。

现有技术中用于异构化为具有末端双键的烯烃的催化剂通常是具有酸/碱官能度的催化剂和含过渡金属的催化剂（后者大都在氢的存在下，这相应于所谓的加氢异构化）。在酸/碱催化剂的情况下，使用掺杂碱金属和碱土金属的铝硅酸盐，相应于交换的沸石或纯的碱性氧化物（例如MgO）。

异构化反应的一般问题是，待异构化的烯烃由于其双键因而是反应性分子，并因此可能发生副反应。一个实例是低聚化，其可以在酸性催化剂体系上发生，并且在相应使用酸性催化剂的情况下在异构化时作为副反应发生。为了防止在异构化为具有末端双键的烯烃时烯烃的低聚化，优选使用碱性催化剂体系或掺杂有碱金属或碱土金属的催化剂。

发明内容

令人惊讶地已发现，与此不同的是，也可以使用（弱）酸性的具有一定氧化铝比例的基于SiO₂的催化剂，也就是说，例如基于本文所述的硅-铝-混合氧化物组合物的催化剂，其提供对于异构化而言的高活性，并具有好的产物选择性。此外，没有发生或几乎没有发生作为副反应的低聚化。

因此，根据本发明的方法是使用非均相催化剂将具有内部双键的C4至C9反应物烯烃，优选具有内部双键的C4至C8反应物烯烃，此外优选具有内部双键的C4至C6反应物烯烃，特别优选具有内部双键的C4反应物烯烃异构化为具有末端双键的产物烯烃的方法，其中所述催化剂包含硅-铝-混合氧化物组合物。

用作催化剂的硅-铝-混合氧化物组合物可以根据尤其公开于DE 198 47 161 A1或EP 0 850 876 A1中的方法借助于火焰水解来制备。在该所谓的“共热解（co-fumed）方法”中，将易挥发的硅化合物和铝化合物例如四氯化硅和三氯化铝喷入由氢气和氧气或空气构成的爆鸣气火焰中，由此借助于在爆鸣气火焰中产生的水使所述硅化合物和铝化合物水解，并形成混合氧化物组合物。