[发明专利]负极、锂离子二次电池及其制备方法

说明书

本发明提供一种负极，包括第一负极活性材料、具有孔穴的导电网络结构及位于孔穴内的第二负极活性材料；第二负极活性材料为锂金属，导电网络结构中沉积有锂金属且锂金属不从负极的表面析出。本发明还提供一种包括前述负极的锂离子二次电池及其制备方法，通过充电过程，使正极过量的锂离子在负极的孔穴中析出沉积，从而使锂金属和负极活性材料共同形成负极，以解决电池循环过程中负极表面的析锂问题，杜绝锂枝晶的形成，从而提升电池的安全性；同时，负极存在锂金属和石墨两种不同机理的充放电形式，提升了电池的能量密度和循环性能。

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池的负极，包含该负极的锂二次电池及其制备方法。

背景技术

近20年来，锂离子电池作为新能源产业呈现高速发展的状态。随着锂电池技术的发展，锂离子电池的性能越来越多样化，逐步进入到生产生活的各个领域。在新能源汽车领域，为了达到更高的续航里程，作为动力源的锂离子二次电池被要求需要有越来越高的能量密度。为此，研究人员致力于开发新的高压或高容量电极材料。正极方面，通常采用提升三元材料(NCM，NCA)中Ni含量的方法来达到提升锂电池能量密度的目的；负极方面，目前的研究工作主要集中在硅基负极(如SiO，Si nano particle)和锂金属负极领域。然而上述提到的正负极研究方案，对锂电池的循环性能和安全性能均有不同程度的影响，限制了其商业化应用。

硅基负极方面，目前较为成熟的方案是与石墨进行掺杂，虽然能量密度明显小于纯硅合金，但混合电极的膨胀明显减小，循环和安全得到改善。基于硅基负极的折中策略，目前也有一些工作致力于构建简单的锂金属/石墨混合负极。现有技术中主要采用两种方法来构建简单的锂金属/石墨混合负极，第一种是通过多层涂布，材料改性等方法来实现锂金属在负极内部的析出和沉积，但该方法构建的混合负极中锂金属的含量较少，锂金属的含量调节困难；同时对材料、环境和工艺控制都有严格的要求，加工困难，难以实现稳定的批量化生产。第二种是通过在石墨负极表面沉积生成锂金属层，构建锂金属/石墨混合负极。这类锂电池虽然提升了能量密度，但锂金属层在循环过程中表面形貌恶化较快，循环表现较差。

鉴于上述工作的结论，锂金属/石墨混合负极能够明显的提升电芯的能量密度，但目前的技术对于构建混合负极存在组成难以调控，加工困难等缺陷。另外目前锂金属/石墨混合负极循环过程无法完全避免锂枝晶的形成，造成其循环较差，有待提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负极、锂离子二次电池及其制备方法，通过充电过程，使正极过量的锂离子在负极的孔穴中析出沉积，从而使锂金属和负极活性材料共同形成负极，以解决电池循环过程中负极表面的析锂问题，杜绝锂枝晶的形成，从而提升电池的安全性。

本发明提供一种负极，包括第一负极活性材料、具有孔穴的导电网络结构及位于所述孔穴内的第二负极活性材料；所述第二负极活性材料为锂金属。

本申请的锂金属可以通过沉积的方式进入到所述导电网络结构的孔穴内。进一步的，对于沉积有锂金属的孔穴，所述孔穴的孔径大于沉积到该孔穴的锂金属沉积厚度的2-10倍。

在本发明的一个实施例中，所述孔穴的平均孔径为10nm至3000nm；所述孔穴的密度为10⁴个/cm²至10⁷个/cm²。

在本发明的一个实施例中，所述负极中锂金属放电容量占所述第一负极活性材料及第锂金属总放电容量的10％-90％。

在本发明的一个实施例中，在所述负极中，所述导电网络结构的占比为10wt.％-90wt.％。

在本发明的一个实施例中，所述第一负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、纳米硅、氧化亚硅及中间相碳微球中至少一种。

在本发明的一个实施例中，所述导电网络结构的材料包括导电支撑材料，或包括导电支撑材料和导电剂；