[发明专利]一种钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法及应用

说明书

一种钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法及应用，涉及高级氧化非均相催化剂研发的技术领域。通过自行制备的钴铁合金磁性粉末与壳聚糖交联形成钴铁合金磁性壳聚糖混合物，滴加到碱溶液中，硬化后形成钴铁合金磁性壳聚糖微球；然后在氮气条件下对钴铁合金磁性壳聚糖微球进行煅烧进而得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球。本发明所需材料价格低廉，合成工艺较为简单，壳聚糖包裹钴铁磁性粉末减缓了活性组分的流失，并且催化剂催化效果好，易于回收利用，克服了传统高级氧化体系中易产生铁泥、催化剂回收困难的缺点，在废水处理方面具有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于高级氧化非均相催化剂研发技术领域，具体涉及钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法及应用。

背景技术

与传统方法相比，过硫酸盐(PS)和过氧单硫酸盐(PMS)氧化是降解水中有机污染物的有效方法。与羟基自由基高级氧化方法相比，基于硫酸根自由基的高级氧化方法(SR-AOPs)具有一系列优点：SR-AOPs可以在较宽的pH范围(2.0～12.0)下使用，而且，硫酸根自由基(SO₄·^-)具有较高的氧化电位(2.5～3.1V)和半衰期(30～40μs)。有许多报道有关激活PS和PMS的方法，其中最有吸引力的是过渡金属的活化方式。近年来，非均相催化剂因成本低、操作条件温和、易于回收等优势成为研究热点。磁性钴铁颗粒由于其制备简单，催化效率高，超顺磁性强，易于在外部磁场中恢复和稳定的氧化作用而备受关注，有研究报道这两种金属的组合在作用键的影响下可以抑制钴离子的浸出。然而，由于纳米颗粒表面的不饱和度和不稳定性，磁性纳米粒子易于聚集，从而减少反应活性位点。因此，迫切需要为SR-AOPs找到稳定且环保的催化剂。

生物聚合物，例如壳聚糖(Cs)，生物碳和海藻酸盐，被公认为催化应用的有效载体。与传统载体相比，它们具有毒性低，成本低，生物相容性好，可用性高和丰度高的优点。其中，Cs因其优异的吸附能力，金属离子的稳定性以及对过渡金属的强亲和力而被认为是最有效的生物聚合物之一。此外，壳聚糖的聚合物链上有大量的活性氨基和羟基官能团，这使壳聚糖具有很高的化学活性，所有这些优点促使Cs成为极好的载体。

本发明通过自行制备的钴铁合金磁性粉末与壳聚糖交联，滴加到碱溶液中，硬化形成钴铁合金磁性壳聚糖微球，钴铁磁性粉末被包裹在壳聚糖微球中；然后在氮气保护气作用下对钴铁磁性壳聚糖微球进行煅烧进而得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球，目的是暴露更多活性位点，在保证减少离子浸出的同时发挥高催化性能。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法及应用，本发明所需材料价格低廉，合成工艺简单，制备的钴铁磁性壳聚糖碳化微球可应用于PMS高级氧化体系，催化效果显著，具有环境友好、可回收利用、减缓活性组分流失等优点，克服了均相催化反应中易产生铁泥、催化剂回收困难的缺点。

本发明中通过制备钴铁普鲁士蓝类似物，在氮气条件下煅烧得到钴铁合金磁性粉末。将钴铁磁性粉末加入到含有壳聚糖的乙酸溶液中进行交联，然后滴加到氢氧化钠和乙酸钠混合溶液中，硬化一段时间得到钴铁合金磁性壳聚糖微球，记为CoFe/CM，干燥后于氮气条件下煅烧，最终得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球，记为CoFe/CCM。

本发明提供的钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备步骤如下：

(1)配置含有3～8g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的0.1～0.2mol·L^-1的氯化钴(CoCl₂)水溶液，为混合液A；

(2)配置0.05～0.15mol·L^-1的铁氰化钾(K₃[Fe(CN)₆]))溶液，记为混合液B，将混合液B逐滴加入混合液A中，边滴加边搅拌，搅拌30min后静置陈化24h，得到钴铁普鲁士蓝类似物Co₃[Fe(CN)₆]₂；Co与Fe的摩尔比为3:2；