[发明专利]一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的制备方法

说明书

本发明提供了一种二氧化碳‑环氧丙烷共聚物的制备方法，包括：在溶剂和非均相催化剂的存在下，二氧化碳和环氧丙烷聚合，得到二氧化碳‑环氧丙烷共聚物；所述溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,3‑二氧五环和二氧六环中的一种或几种。本发明解决了非均相催化体系反应后期由于体系粘度增大导致催化剂分散困难的问题；避免了由于反应过于剧烈而引起的爆聚现象；提高了稀土三元催化体系和羧酸锌催化体系的极限反应温度，提高了聚合反应速率,提升环氧丙烷的转化率；降低了稀土三元催化体系和羧酸锌催化体系副产物的生成；有效提高了双金属催化体系聚合产物链段中的碳酸酯单元含量。

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，尤其是涉及一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的制备方法。

背景技术

二氧化碳是最主要的温室气体，同时也是一种廉价易得的碳资源，自1969年Inoue首次发现二氧化碳与环氧化合物的开环共聚反应以来，将二氧化碳转化固定为高分子材料已经成为二氧化碳利用领域的重要研究方向，其中二氧化碳(CO₂)与环氧丙烷(PO)的开环共聚反应(ROCOP)最具吸引力，共聚得到的聚碳酸亚丙酯(PPC)中二氧化碳固定量可以达到40％以上，且PPC在一次性塑料包装、农用地膜和环保型聚氨酯原材料领域具有极高应用价值。

在二氧化碳-环氧丙烷共聚物的工业化生产领域，目前已实现工业化的催化体系主要包括稀土三元催化剂体系、二元羧酸锌催化体系与双金属催化体系，其中稀土三元催化体系与二元羧酸锌催化体系在催化二氧化碳与环氧丙烷的聚合过程中，随着反应温度的升高，副产物环状碳酸酯越多，因此，一般制备二氧化碳与环氧丙烷共聚物反应温度控制在70℃以下，为达到合适的转化率，反应时间一般控制在8小时以上，从而导致环氧丙烷的转化率也仅为30％～40％；新兴的双金属催化体系，在催化二氧化碳与环氧丙烷共聚过程中虽然具有较高的单体转化率，但其在反应过程中容易发生爆聚现象，反应程度难以控制，且其高分子聚合产物中醚含量过高，严重影响其制品的环境可降解性。

在保证产品质量的前提下，稀土三元催化体系与羧酸锌催化体系所存在的低单体转化率以及双金属催化体系反应程度难以控制的弊端很大程度上限制了二氧化碳与环氧丙烷聚合的工艺选择，除此之外，在二氧化碳与环氧丙烷的聚合过程中，随着聚合反应的进行，后期系统粘度的迅速增大，同样也成为了影响二氧化碳-环氧丙烷共聚物的工业化进程的不利因素。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的制备方法，本发明的方法转化率高，无爆聚现象，副产物少。

本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的制备方法，包括：

在溶剂和非均相催化剂的存在下，二氧化碳和环氧丙烷聚合，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物；所述溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,3-二氧五环和二氧六环中的一种或几种。

优选的，所述溶剂需经分子筛或CaH₂处理至水含量低于50ppm。

优选的，所述溶剂与环氧丙烷的体积比为(0.5～2):1；所述二氧化碳与环氧丙烷的质量比为(30～300):100。

优选的，所述非均相催化剂为稀土三元催化剂、二元羧酸锌催化剂或双金属催化剂。

优选的，所述非均相催化剂为稀土三元催化剂时，所述聚合的温度为60℃～100℃；聚合的压力为3MPa～15MPa；聚合的时间为8h～30h；

所述非均相催化剂为二元羧酸锌催化剂时，所述聚合的温度为60℃～100℃；聚合的压力为3MPa～15MPa；聚合的时间为8h～30h。

优选的，所述非均相催化剂为双金属催化剂时，所述聚合的温度为40℃～70℃；聚合的压力为3MPa～15MPa；聚合的时间为8h～30h。