[发明专利]一种高分散稀土氧化物/SiO2

说明书

本发明公开了一种高分散稀土氧化物/SiO₂气凝胶的制备方法及其应用，属于燃料油加工技术领域。制备步骤为将无水乙醇、硅源、去离子水混合为溶液A，加酸调节pH搅拌水解，经过凝胶、老化、碾碎、置换、干燥得到复合气凝胶。制备过程中，La₂O₃/SiO₂气凝胶中的镧元素在凝胶前加入，而CeO₂/SiO₂气凝胶中的铈元素在凝胶后加入。得到的气凝胶填装于固定床吸附装置中，在一定温度与空速下，注入含噻吩类硫化物的模拟汽油，收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析。本发明中高度分散稀土氧化物/SiO₂气凝胶的制备方法简单、成本低廉，该吸附剂可多次重复使用、经济效益高、环境友好、其吸附条件温和、对吸附设备的要求低。

技术领域

本发明属于燃料油脱硫技术领域，具体涉及一种稀土氧化物/SiO₂气凝胶的制备方法及其应用。

背景技术

燃料油中的硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，也同样威胁着人类健康。燃料电池中的硫含量也有相当高的要求，有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效的将燃油中的化学能转化成电能。为了解决这一问题，生产符合欧V标准(＜10ppm)的超低硫燃料油显得尤为重要。

目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其存在操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，以及降低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好的脱除效果，对于热稳定极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。吸附脱硫由于其成本低廉，操作条件温和，脱硫效果好，不污染环境等优点，是目前最有前景的脱硫方法。吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附剂，通过Π络合、范德华力或者是形成化学键脱除汽柴油中的含硫化合物的技术。现报道的通过采用含Al、Zn、Ni等金属的盐和H₃PO₄作为助剂对活性炭进行修饰改性(公开号CN104549143 A)的吸附剂、通过在分子筛(SBA-15、SBA-16、MCM-41、13X和NaY)上负载离子液体(公开号CN105327689A)的吸附剂、采用改性钛硅分子筛(公开号CN1844321)的吸附剂以及在Y型分子筛上负载金属盐类组分(如钾、镁、钙、铁、钴、镍等的硫酸盐、硝酸盐等)的吸附剂(公开号CN1511629)。以上吸附剂中，金属离子通过Π络合作用、酸碱作用、ΠΠ堆叠作用等，使得吸附剂有一定的吸附容量，但活性炭的孔结构以微孔为主，活性炭和分子筛为载体其活性中心分散度低使得吸附容量小，且真实燃油中含有大量芳烃和一定量的烯烃，其大Π键会与金属离子发生相互作用，在吸附过程中与噻吩类硫化物产生竞争吸附，使得吸附容量大大降低。因此，此类吸附剂吸附容量低、吸附选择性，差难以满足工业生产的要求。

吸附剂的吸附容量与吸附剂本身的高分散度活性中心有很大联系。气凝胶是一类纳米级胶体粒子相互聚结形成的三维网状多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率、骨架组成可调等优点，其活性中心高度分散，被广泛应用于吸附分离领域。中国专利(公开号CN108893138 A)、中国专利(公开号CN 105709685 A)、中国专利(公开号CN 106590728A)通过掺杂Zr⁴⁺、Ag⁺、Co⁺、Cu⁺、Al³⁺制得SiO₂复合气凝胶，因气凝胶高度分散的活性中心，使得此类吸附剂的吸附容量大，可以对燃料油中噻吩类硫化物有很好的吸附效果。但以上吸附剂还是基于Π络合作用进行吸附，仍然会存在与真实燃料油中芳烃、烯烃进行竞争吸附的问题，使得有芳烃、烯烃存在时，吸附容量大大降低。因此，虽然此类吸附剂吸附容量大，但吸附选择性差，也不能满足工业生产的要求。