[发明专利]一种Ni基柴油重整催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种Ni基柴油重整催化剂及其制备方法和应用，属于柴油重整催化剂技术领域。本发明采用膜分散微反应器进行共沉淀反应制备Ni基催化剂，在膜分散微反应器内，通过微滤膜对分散相的错流剪切实现分散相中氢氧根与连续相中金属离子的快速均匀混合，控制反应pH值在小区间内波动，实现了共沉淀反应过程中成核阶段的高效混合、传质，从而有效提高了传质效率，而且显著提高活性金属的分散程度，缩短反应时间(合成1L浆液仅需要10～20min)，生产效率高，能够实现生产连续化，具有重要的市场价值以及推广价值。实施例的结果表明，本发明方法制备的Ni基柴油重整催化剂用于柴油蒸汽重整后，氢气收率大幅度提高。

技术领域

本发明涉及柴油重整催化剂技术领域，尤其涉及一种Ni基柴油重整催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

柴油是一种具有高体积能量密度的液体燃料，非常适合作为移动式制氢装置的原料。然而，受限于日益严苛的温室气体排放标准，国内炼化企业多采取较高的“柴汽比”进行运输燃料生产。过剩的柴油重整制氢也为移动式辅助动力装置(固体氧化物燃料电池等)的能量供给提供了新思路。

工业上甲烷水蒸气重整采用Ni-Al₂O₃催化剂，甲醇重整采用Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂。这些催化剂在低碳烃、醇重整的应用中效果良好。但对于高碳化合物的重整制氢反应，这些商用催化剂往往存在活性差、易结焦等问题。为了解决这些问题，研究者们采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、吸附-水解沉淀等方法代替浸渍的方法以提高活性金属的分散程度进而提高活性。其中，在搅拌釜中共沉淀间歇合成催化剂比较适用于工业生产，而其他方法多受限于产量以及成本。为了解决积碳严重的问题，可以采用储氧-释氧能力较强的催化剂载体，例如铈锆固溶体、铈镧固溶体等。而搅拌釜内共沉淀法相对于浸渍法虽然能使催化剂的粒径一定程度降低，但是催化剂内活性金属的分散效果还远没有达到理想的效果。

为了实现小粒径的活性金属均匀分散，必须在成核阶段提高碱液中OH^-和盐溶液中活性金属离子的微观混合效率。而现有搅拌法的混合、传质效率低，无法合成活性金属高度分散的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ni基柴油重整催化剂及其制备方法和应用，所制备的Ni基柴油重整催化剂中活性金属分散程度高，催化剂的催化性能高，能够显著提高氢气收率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种Ni基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：

在膜分散微反应器中，以镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；

将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；

将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni基柴油重整催化剂；

所述铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，所述镍盐和铈盐中，Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1。

优选的，所述镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的总金属离子浓度为0.02～2mol/L；所述氨水溶液的浓度为0.02～2mol/L。

优选的，所述主通道的长度为10mm，宽度和高度独立为0.5～2mm；所述微滤膜的孔径为2～20μm。

优选的，所述连续相的流量为1～20mL/min，所述分散相的流量为3～100mL/min，所述分散相与连续相的相比为3～5。

优选的，所述膜分散微反应器置于0～30℃的水浴内，进行所述共沉淀反应。

优选的，所述老化的温度为0～30℃，时间为1～6h。