[发明专利]一种基于金属有机框架材料为载体的异相光敏剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于金属有机框架材料为载体的异相光敏剂及其制备方法和应用，属于环境友好型功能复合材料制备技术领域。本发明中所述异相光敏剂是将在可见光区具有强吸收、且可高效产生单线态氧(¹O₂)的碘代‑BODIPY通过简单的“一锅煮”自组装方法负载到ZIF‑8金属有机框架材料孔道内制得碘代‑BODIPY@ZIF‑8复合材料，并将所制备异相光敏剂用于催化氧化苯甲硫醚，然后可通过简单的离心、洗涤、干燥回收催化剂，循环用于催化氧化苯甲硫醚。(1)本发明制备方法简单易操作，环保、廉价、重复性好，耗时短；(2)本发明中异相光敏剂在可见光区具有强吸收、且可高效产生¹O₂，在室温搅拌情况下即可将硫醚类化合物选择性氧化成亚砜，且转化率高、重复利用性好。

技术领域

本发明涉及环境友好型功能复合材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种在可见光照射下可高效催化氧化硫醚类化合物的异相光敏剂及其制法和用途。

背景技术

可见光作为一种安全、廉价、丰富的可持续能源，能够提供足够的能量从而可以有效地促进化学反应的进行。可见光驱动的光催化剂由于可高效利用太阳光而越来越受到研究者的关注。近年来，尽管钌、铱、铂和其他一些常见的铜、铬、铁等过渡金属配合物的发现极大地促进了有机合成的发展，但该类催化剂含有贵重稀有金属或者有毒重金属离子，不仅价格昂贵，而且从最终产品中分离脱除过渡金属光催化剂仍然存在着一些挑战，这将严重限制其在有机合成中应用。为了克服这些不足，不含金属的纯有机光敏剂作为环境友好型光催化剂引起了人们广泛的关注。近年来，已有许多研究报道了不含金属的纯有机染料，如氟硼-二吡咯(BODIPY)、曙红、亚甲基蓝、香豆素染料等作为光催化剂用于催化各种有机合成。在众多有机光催化剂中， BODIPY染料由于具有卓越的光物理性质而成为近年来的研究热点，如：(1) BODIPY在可见光区具有很强的摩尔吸光系数，使其可以有效吸收太阳光；(2)结构修饰能力强，通过不同的官能团修饰可实现不同的功用；(3)荧光量子产量高；(4)光稳定性强，这些优越的光物理性质极大地促进了该类荧光染料的发展。当在BODIPY的共轭核心区域引入重原子溴或碘时，由于重原子效应，三重态效率显著增加，进而高效产生¹O₂，其¹O₂产率远远高于目前广泛应用的孟加拉红。¹O₂具有很强的氧化活性，且选择性强，因此可以选择性的催化氧化多种有机反应。目前，已有多篇文献报道了溴或者碘原子取代的BODIPYs光敏剂用于催化有机合成。然而，均相BODIPY用于光催化剂时存在以下问题：(1)易聚集，导致活性物种产率降低；(2)光稳定性差；(2)不易分离回收循环利用。这些不足将严重限制其在更多领域的应用，而将其固定到各种载体上制成异相光敏剂则是克服上述缺陷的有效途径。其中，金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型晶态多孔材料，因其具有高孔隙率、超大的比表面积、多孔且有序、孔道结构可调等优异的性质，使其在吸附、分离、催化、传感、离子导电等方面具有出色的性能和应用前景^[28-31]。目前已有大量的文献报道MOFs用作载体来稳定和分散光敏剂或无机纳米粒子等客体分子制备主客体复合材料，并将其用于不同的领域。

近年来，将BODIPY固载到MOFs上制备异相光敏剂已有一些文献报道。Quan等将碘代-BODIPY嫁接到UIO-66MOFs骨架上制备异相光敏剂用于催化有机反应。Atilgan等通过后合成修饰的方法将碘代-BODIPY负载到 PCN-222MOFs孔道内，用于硫芥子气脱毒。这既可以保留碘代-BODIPY的光催化活性，又能实现催化剂的回收和循环利用。然而，上述复合材料的制备主要涉及到三个过程，如1)MOFs的合成；2)MOFs活化；3)MOF与客体分子结合。这不仅要求MOFs和客体分子同时都含有能够反应的功能基团，且MOFs的窗口和孔道尺寸要大于客体分子，否则客体分子很难封装到 MOFs孔道内。这一过程不仅条件苛刻，且繁琐耗时，又产生大量废物，而克服这些缺点的一个重要策略是将MOF合成和客体分子封装通过“一锅法”一步合成。然而，目前通过简单“一锅法”制备有机光敏剂@MOFs复合材料仍然具有一定的挑战。

发明内容