[发明专利]一种光催化制备柠檬醛中间体的方法

说明书

本发明提供一种光催化制备柠檬醛中间体的方法。通过光异构的方式获得柠檬醛重要中间体缩醛即异戊烯醇缩异戊烯醛，单程转化率高，光催化剂性能优越。体系添加二芳基乙烯作为副反应抑制剂提高选择性，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种光催化制备柠檬醛中间体的方法。

背景技术

柠檬醛是一种香料产品，可作为多种精细化学品原料，其下游产品包括维生素A、薄荷醇、香茅醇等。异戊烯醇缩异戊烯醛(顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚)是合成柠檬醛的关键中间体。美国公开专利US4288636报道异戊烯醇缩异戊烯醛经热裂解及重排反应得到柠檬醛。

异戊烯醇缩异戊烯醛是由异戊烯醇及异戊烯醛缩合后得到的缩醛，原料之一异戊烯醇的化学名为3-甲基-2-丁烯醇，主流生产工艺以异丁烯为原料与甲醛缩合反应制得3-甲基-3-丁烯醇，然后再经异构化反应得到异戊烯醇，公开专利W02008037693描述了将3-甲基-3-丁烯醇在非均相贵金属催化剂上异构化生成3-甲基-2-丁烯醇。另一原料异戊烯醛的化学名为3-甲基-2-丁烯醛，可由3-甲基-2-丁烯醇或3-甲基-3-丁烯醇经氧化及双键异构反应制备。

现有工艺中需要经过异构化将3-甲基-3-丁烯醇转变异戊烯醇，将3-甲基-3-丁烯醛转变为异戊烯醛，两者缩合后得到异戊烯醇缩异戊烯醛。异构化单程转化率较低，尤其是3-甲基-3-丁烯醇异构制备异戊烯醇需要临氢条件，单程转化率不高于80％，并且有双键加氢产物3-甲基-3-丁醇生成，降低选择性。

发明内容

本发明目的是提供一种光催化制备柠檬醛中间体的方法。传统工艺中3-甲基-3-丁烯醇需异构化反应得到异戊烯醇，反应单程转化率低，并且有加氢产物生成。本发明略去该工序，使用3-甲基-3-丁烯醇直接与3-甲基-3-丁烯醛或异戊烯醛缩合得到缩醛再经光异构反应得到目标产物，产品选择性高，工艺流程简化，对原料来源及纯度要求降低，具有成本优势。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种光催化制备柠檬醛中间体的方法，包括以下步骤：由3-甲基-3-丁烯醇与3-甲基-3-丁烯醛或异戊烯醛缩合得到3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛或3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛，得到的缩醛再经光催化发生异构反应得到异戊烯醇缩异戊烯醛。

本发明中，所述反应方程式如下：

由3-甲基-3-丁烯醇与3-甲基-3-丁烯醛或异戊烯醛缩合得到3-甲基-3-丁烯醇缩3-甲基-3-丁烯醛或3-甲基-3-丁烯醇缩异戊烯醛，制备方法可参见专利US4133836A、US6235956B1。

本发明中，所述光催化剂的异构反应利用稀土金属离子掺杂TiO₂作为光催化剂，稀土金属离子掺杂摩尔含量为0.01％～5％，优选0.05％～2％。稀土金属优选镧、铈、镨。光催化剂制备过程参见石建稳博士论文《纳米TiO₂光催化剂掺杂改性与负载的研究》，中国石油大学，2007-4-1。

本发明中，所述光催化剂的用量为缩醛质量的0.1％～10％，优选0.1％～1％。

本发明中，所述异构反应的反应温度为30～60℃，优选40～50℃；光异构反应所使用的光源的波长范围为100～400nm，优选190～280nm。反应时间0.1～8h。

本发明中，作为一种优选的方法，添加的二芳基乙烯具有以下结构：