[发明专利]一种快速聚合制备丁腈橡胶的方法

说明书

本发明公开了一种快速聚合制备丁腈橡胶的方法，该方法是将含去离子脱氧水、有机羧酸钾盐、分散剂、复合电解质、脱氧剂、还原剂、活化剂、丁二烯/丙烯腈混合单体及分子量调节剂的混合体系冷却至8℃以下，再加入引发剂，引发聚合反应，聚合反应完成后，终止，即得；该方法聚合时间短、单体转化率高，制备的NBR生胶分子质量分布宽(分布指数达4.5～5.5)，具有优良的加工性能、且生胶硫化后物理性能达到了中华人民共和国制定的国家标准；且该方法操作简单、低成本、高效而快速，特别适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种丁腈橡胶的合成方法，具体涉及一种通过快速、高转化率合成宽分子质量分布丁腈橡胶的方法，属于丁腈橡胶合成技术领域。

背景技术

丁腈橡胶是由丙烯腈与丁二烯在乳液中用过氧化物等助剂作用下在低温进行引发共聚而成，通常聚合温度4～30℃。如在(古正文.“丙烯腈-丁二烯-异戊二烯三元乳聚共聚合的研究”，大连理工大学，2011年6月)中研究了在十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、硫酸亚铁、EDTA二钠盐及过氧化异丙苯等作用下于低温下合成了丙烯腈-丁二烯-异戊二烯三元乳聚共聚，其特点是单体的转化率不高于78％，聚合时间达到16小时。同样在(王忠超.“丁腈橡胶性能影响因素研究”，西北师范大学，2012年6月)中介绍了在脱盐水中加入乳化剂、活化剂、EDTA四钠盐和EDTA铁钠盐等助剂下于8℃以下用过氧化二异丙苯引发丙烯腈和丁二烯。结果得到较佳的单体转化率不高于86％，聚合反应时间为15～22h。

另外，中国专利(CN103665265A)公开了一种丁腈橡胶的制备方法，具体介绍了一种丁腈橡胶由丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制得，其特征是在聚合釜中顺序加入水、乳化剂、助乳化剂、乳液稳定剂和配方中的部分单体丙烯腈，待聚合釜内温度降至5～10℃时，顺序加入氧化还原引发剂的氧化剂、还原剂、二次还原剂和螯合剂，根据不同规格的丁腈橡胶产品的丙烯腈含量要求，补加配方中的其余丙烯腈单体，聚合反应时间控制在8～12小时之间，单体转化率控制在65％～80％之间，加入终止剂，终止乳液聚合反应；所制得丁腈橡胶胶乳，经脱气、凝聚，热空气烘干，得到丁腈橡胶产品；其技术指标：门尼粘度30～95，丙烯腈含量单体总质量计的18～46％，溶胀度20～50％，抗拉强度10～22MPa。中国专利(CN103450397A)介绍了一种丁腈橡胶的制备方法，采用两次物料加入法，分两次将85％的乳化剂、分散剂、电解质、螯合剂水溶液和还原剂、活化剂水溶液、N-(对－苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺和乙烯基腈基、分子量调节剂、共轭二烯烃单体，控温至5～8℃，加入引发剂溶液反应；当反应转化率达到30～50％时，将剩余的乳化剂、分散剂、电解质、螯合剂加到釜中；将剩余的分子量调节剂加到聚合釜中；转化率达到60～80％时，终止，反应时间为7h。本方法具有操作烦锁、转化率低的缺陷。中国专利(CN104628955A)涉及到了一种化学改性的丁腈橡胶及其生产方法，是由质量份数的丁二烯64～65；丙烯腈20～21；丙烯酸丁酯0.30～0.31；油酸钠4.0～4.1；十二硫醇0.18～0.19等助剂在35～45℃下进行共聚，其聚合时间长达15～22小时，该技术没有对引发剂及活化剂进行描述，合成的生胶门尼粘度达120以上，拉伸强度仅只有14.5MPa。中国专利(CN110066481A)公开了丁腈橡胶及其制备方法，提供了一种丁腈橡胶的应用，其组分含丁腈橡胶10-20份；氯化石蜡12-20份；环烷油10-20份；碳黑N550 6-12份；聚氯乙烯30-40份；碳酸钙10-20份；发泡剂3-10份；交联剂DCP0.5-0.8份；发泡交联助剂0.5-1份；硬脂酸0.2-0.5份。即该专利没有涉及到NBR的合成。在(橡胶工业，2013年04期，“微观结构对丁腈橡胶硫化胶物理性能的影响”)中研究橡胶基体及填料微观结构对丁腈橡胶(NBR)硫化胶物理性能的影响。在(广东化工，2017，第10期，“快速度硫化型丁腈橡胶制备方法的研究”)中介绍了丁腈橡胶耐油性、耐磨性和耐溶剂性能均优异，而丁腈橡胶的快速硫化产品的制备，可以通过在丁腈橡胶后处理阶段加入硫化促进剂的方式制备快速硫化丁腈橡胶产品。通过对比不同的的促进剂加入方式，以及不同的促进剂使用量，研究了促进剂加入的最佳方式及不同的促进剂用量对产品硫化性能的影响。