[发明专利]重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦

说明书

本发明公开了一种重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦，方法包括：一组分切割工艺，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；一加氢工艺，所述重馏分油进行加氢处理，得到加氢重馏分；一混合工艺，将所述加氢重馏分与所述轻馏分油混合得到混合油；一延迟焦化工艺，将所述混合油进行延迟焦化处理，得到针状焦。本发明通过对重质油原料的蒸馏切割处理，去除油浆中的固体颗粒、胶质沥青质等重质非理想组分；对切割后的重馏分油进行催化加氢，显著提高了重馏分油的相对供氢能力。而且将加氢后的重馏分油与轻馏分油混合，提高了整体馏分的供氢能力，有利于炭化过程中中间相分子的有序堆叠，能够得到大广域流线型针状焦。

技术领域

本发明涉及一种含固体颗粒重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦，属于石油加工和碳材料制备交叉领域。

背景技术

当前我国针状焦总体表现供不应求，下游电钢炼炉的新建、改建及扩建使其对石墨电极的需求大大增加，同时新能源汽车动力锂电池产业蓬勃发展，共同推动针焦需求激增。据统计，2018年我国针状焦需求量为57.23万吨，其中，石墨电极领域消耗36.73万吨，占64.2％；锂电池负极材料领域消耗18.16万吨，占31.7％。但由于我国针状焦生产技术水平的限制和高品质原料供应不足的原因，产能并未完全释放，产量仅为35.5万吨。

油系针状焦的生产方法是美国大湖碳素公司在上世纪50年代后期开发成功，主要原料为热裂化渣油、催化裂化澄清油和延迟焦化循环油等石油重质馏分。由于国内针状焦生产起步晚，技术力量薄弱，生产企业较少，目前仅有山东京阳科技股份公司、山东益大新材料有限公司和中国石油锦州石化分公司能够持续稳定的生产油系针状焦，但与进口针状焦相比，这些企业生产的针状焦热膨胀系数高、粒径分布不均匀、大颗粒少，还不能大批量生产大直径超高功率石墨电极。因此，国内高端针状焦供应市场一直被国外企业所垄断，生产厂家也集中在美国、英国、日本和韩国等少数几个国家。据统计，国际针状焦产能排在前五的企业分别是英国菲利普66、美国菲利普66、美国海坡、日本JX、日本水岛。

催化裂化(FCC)是当今世界最主要的重质油轻质化过程之一，近年随着原油重质化和劣质化的趋势日益加重，催化裂化装置的加工难度增大，导致产品分布变差、轻质油产率降低、结焦和结垢加剧、装置难以长时间稳定运行。为了解决这些问题，需要外甩部分油浆。随着市场对汽油和柴油等轻质燃料的需求日益增加，使得催化裂化装置的加工量不断增加，外甩油浆的产量也逐年增加，近年来我国每年的催化裂化油浆产量已达900万吨以上。目前国内的催化裂化油浆主要用于燃料油的调和组分，该方法虽然解决了大量油浆的出路问题，但是这种利用油浆的方式经济效益相对较低，而且由于油浆中含有较多的固体颗粒，易造成炉嘴结焦、磨损。因此外甩催化油浆的处理和综合利用成为炼油厂需解决的重要问题。另外，炼油厂及煤化工领域生产的乙烯焦油、煤焦油、焦化蜡油等也由于存在固体颗粒而难于处理，急需解决高效利用的问题。

催化油浆中富含3～5环芳烃，是制备针状焦的理想原料，如前所述，利用催化油浆生产针状焦不仅解决了大量外甩油浆的出路问题，而且实现了催化油浆的高值化利用。当然，一般催化油浆都难以直接用来生产针状焦，根据国内外文献表明，针状焦原料的要求是胶质沥青质含量低(一般控制庚烷不溶物小于2.0％)，硫分含量低(不大于0.5％)，灰分低(小于0.05％)，要求镍、钒总含量小于100μg/g。一般催化油浆难以满足上述要求，其含有大量的催化剂固体颗粒，并且胶质沥青质、硫、氮以及金属等杂质含量高，所以必须对其通过一定的预处理工艺，去除非理想组分，才能满足生产针状焦的要求。

更为重要的是，要想进一步生产高品质的针状焦除上述要求外，还需炭化原料拥有足够大的氢转移能力，有研究表明，炭化原料的供氢能力决定了焦炭的光学纹理的发育，相对供氢能力越大，焦炭光学纹理越发达。此外，炭化过程中往往需要活泼氢的存在以淬灭大分子自由基，才能使炭化体系长时间保持较低粘度，进而有利于形成大尺寸流线型结构的针状焦。因此，在炭化过程中，往往需要引入一定的活泼氢，才能最大限度的提升原料的炭化性能。同时，在保证原料具有较高供氢能力的前提下，如何最大化利用原料，提高原料利用率，提升油品炭化后的焦炭收率，也是亟待解决的关键性问题。