[发明专利]短棒状全硅介孔材料负载催化剂及制备方法及在甲基丙烯酸和甲醇的酯化合成反应中的应用

说明书

本发明涉及精细化工领域，公开了一种短棒状全硅介孔材料负载催化剂及制备方法及在甲基丙烯酸和甲醇的酯化合成反应中的应用。所述短棒状全硅介孔材料负载催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸盐，所述载体为短棒状全硅介孔分子筛，其中，所述短棒状全硅介孔分子筛的比表面积为450‑850msupgt;2/supgt;/g，孔体积1.4‑1.9ml/g，平均孔径10‑15nm，棒长度0.5‑1μm。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种短棒状全硅介孔材料负载催化剂及制备方法及在甲基丙烯酸和甲醇的酯化合成反应中的应用。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要用于有机玻璃(PMMA)涂料、纺织、粘接剂、皮革、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类、木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等行业。近年来,国内外MMA的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着MMA行业的快速发展。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国MMA生产行业面临的发展需求。

对于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应而言，目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行甲基丙烯酸甲酯的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。目前，对于甲基丙烯酸酯化催化剂的研究人员来说，开发新型酯化反应催化剂，提高其催化活性、酯选择性和稳定性是研究工作的当务之急。

杂多酸是由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。作为一类新型的催化材料，杂多酸以其独特的酸性和结构优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视，在酯化反应中也多有应用。具有Keggin结构的杂多酸(包括十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸等)催化酯化反应性能较好。但是，这类杂多酸易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应中只能用作均相催化剂，与反应体系很难分离。碱金属的杂多酸盐(例如：钾盐、铷盐、铯盐等)不仅酸强度高，还不溶于水，是比较适合的甲基丙烯酸甲酯合成催化剂。尽管碱金属的杂多酸盐具有优异的催化性能，但由于其制备困难，且因其填入反应器后床层阻力太大而不适应于固定床反应器，因而限制了其的应用。

因此，负载型杂多酸盐催化剂的研究尤为重要。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供一种短棒状全硅介孔材料负载催化剂及制备方法及在甲基丙烯酸和甲醇的酯化合成反应中的应用。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种短棒状全硅介孔材料负载催化剂，其中，所述短棒状全硅介孔材料负载催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸盐，所述载体为短棒状全硅介孔分子筛，其中，所述短棒状全硅介孔分子筛的比表面积为450-850m²/g，孔体积1.4-1.9ml/g，平均孔径10-15nm，棒长度0.5-1μm。

本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)将短棒状全硅介孔分子筛与金属盐的水溶液接触进行第一反应后，经第一次分离得到固体产物，将所述固体产物经干燥和第一次焙烧后，得到催化剂中间体。

(2)将所述催化剂中间体与磷钨酸的水溶液接触进行第二反应后，经第二次分离得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、干燥和第二次焙烧后，得到短棒状全硅介孔材料负载催化剂。