[发明专利]一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其应用

说明书

本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其应用。所述乙烯选择性齐聚催化剂组合物，其原料组成包括改性分子筛、配体和助催化剂。所述改性分子筛的制备方法为：在分子筛上进行铬离子交换；本发明催化剂组合物应用于催化乙烯齐聚时，具有催化剂活性高、易与产物分离、产物中1‑辛烯选择性高、聚乙烯副产物少等优点。

技术领域

本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其应用。

背景技术

1-辛烯作为一种重要的线性α-烯烃(LAO)有机单体，是合成高价值或高性能聚合物的重要成分，如线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，通过与乙烯共聚，可显著提升聚乙烯的机械性能、光学性能、抗冲击性能和弹性等，此外，1-辛烯还能用于合成增塑剂、脂肪酸、洗涤剂和润滑油添加剂等。

尽管1-辛烯具有非常高的价值，但目前生产1-辛烯的方法仍为非选择性齐聚，不像1-己烯已实现高选择性齐聚生产(1-己烯产物选择性大于90％)，乙烯非选择性齐聚产物分布符合Schulz-Flory分布，不仅可得到1-辛烯，还同时产生大量C₄-C₂₀的烯烃产物，1-辛烯的选择性很低，不超过30％。Shell公司的US3676523A使用镍金属催化剂进行乙烯齐聚1-辛烯选择性为11％。美国专利US6184428B2使用镍化合物催化乙烯聚合产物中1-辛烯选择性为19％。日本专利JP2002121157A使用锆金属催化剂催化乙烯聚合产物中1-辛烯选择性为15％。中国专利CN101816951B披露了一种Zr配合物的催化剂，其中C8的选择性最高可达24.37％；中国专利CN101569865B披露了一种Zr配合物的催化剂，其中C8的选择性最高可达27.28％。

除上述乙烯非选择性齐聚外，还有大量乙烯选择性齐聚的实验室研究。如中石化申请的专利CN102040624B、CN102451759B、CN103100420A、CN105268480B、CN105498840B、CN105562095B、CN105562101B、CN105562102B、CN105562103B、CN105566037B、CN107282128B，中石油的CN103285926A、迈瑞尔公司的CN 110801864 A、Sasol公司的US10539517、US10538088、US11629533、US11993396、等均公开使用铬化合物/配体/助剂催化剂体系进行乙烯选择性齐聚，产物中1-辛烯选择性可大于70％。

目前全球已有Shell、Chevron、Gulf、Ethyl和Linde等五种成熟的非选择性生产α-烯烃的工艺,形成了2.1百万吨/年的生产能力，主要产品范围从C4延申到C20。然而该类生产工艺产品分布范围宽，对特定产品的选择性差，且分离得到高纯度的α-烯烃需要消耗大量的能量，难以满足市场对高纯度LAO的需求。

目前已披露或报道的乙烯选择性齐聚多数为均相催化反应，催化剂回收困难、催化剂混合在产物中难以分离，造成生产成本的增高。另外少量聚乙烯副产品累计后极易堵塞反应系统中的管道和控制阀门，成为影响催化体系长时间运行的主要原因。

有少量专利公开了乙烯选择性齐聚催化剂负载化技术，如天津科技大学申请的专利CN106492880B以分子筛为载体，通过分子筛表面的硅羟基和含有硅乙氧基的双二苯基磷氨配体进行化学键嫁接后，再与铬活性组分络合后得到的催化剂，以及专利CN109865533A以金属氧化物为载体，通过载体表面的羟基和含有硅烷氧基的双二苯基磷胺配体进行化学键嫁接后，再与铬活性组分络合后得到的催化剂。使用该法获得的催化剂主催化剂铬活性组分仅靠与配体的络合作用，键合力不强，在反应和分离过程中极易脱落，仍然会造成催化剂的损失，且不利于产品分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其应用。本发明该组合物的制备能有效降低金属的损失率，同时可有效抑制聚乙烯副产物的生成。该催化剂催化乙烯齐聚时，具有催化剂活性高、易与产物分离、产物中1-辛烯选择性高、聚乙烯副产物少等优点。