[发明专利]一种硅-石墨复合负极材料、制备方法及其制成的锂离子电池

说明书

本发明涉及一种硅‑石墨复合负极材料、制备方法及其制成的锂离子电池，所述硅‑石墨复合负极材料包含硅与石墨的复合颗粒，其中石墨颗粒由不同粒度分布的石墨颗粒组合而成，一定比例的硅颗粒均匀分散在石墨相内。本发明的复合负极材料，这种局部小颗粒均匀包裹，整体大颗粒稳固支撑的结构缓解了因导电性差，体积效应以及硅基材料本身的团聚效应所带来的充放电过程中的极化现象，有效的降低了充放电直流内阻。本发明的复合负极用于锂离子二次电池，具有高容量、高库伦效率、长循环寿命、低充放电直流内阻等特点。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种硅-石墨复合负极材料、制备方法及用其制成的锂离子电池。

背景技术

近年来，随着新能源电动汽车与便携式可穿戴电子设备的发展，其对于拥有高能量密度、高度安全性与长循环寿命的锂离子二次电池的需求日益迫切。锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液装配而成，其中每个部件都是需要评估与优化的，虽然具有更高操作性与高容量潜质的正极材料是当今学术界与产业界的研发重点，但能够与之相匹配的负极材料同样不容忽视。

目前商用锂离子电池负极材料主要为石墨，但其较低的理论容量(372mAh/g)限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。硅基材料有很高的理论容量(4200mAh/g)，应用于负极拥有不可比拟的容量优势。然而当前硅材料作为锂离子电池负极材料还面临着巨大的挑战，限制其发展的瓶颈如下：(1)硅材料在充放电过程中发生合金化/去合金化反应引起巨大的体积变化(～300％)，材料发生结构上的机械破坏，材料与材料之间粉化分离，从集流体上脱落，致使容量迅速衰减；(2)硅的体积效应使其难以形成稳定的SEI膜，SEI膜会从颗粒膨胀破碎形成新鲜的表面不断形成，周而复始，致使锂离子与电解液不断被消耗，造成了极低的库伦效率；(3)硅材料本身导电性差，充放电过程中极化现象严重，充放电中剧烈的体积效应，会使原有构筑导电网络破裂。同时硅基材料本身的团聚效应，使得具有高表面能的破碎硅基颗粒倾向于相互聚集，局部不均一性显著增加，造成充放电直流内阻持续不可逆的增长。而材料较高的充放电直流内阻，势必会使电流的热效应更加凸显，所制作电池在充放电时的热稳定性会下降，尤其是在高电流密度下，因此电池的老化程度与安全性能都将受到挑战。

近年来，不管是针对硅材料本身的改性，如硅纳米化、设计硅复合材料，以及一些硅酸盐的应用，还是针对电池端的改良，如新型粘结剂与电解液的开发、预锂化工艺等等，这些策略所期望达到的提升容量首效以及更低的直流内阻的结果，均效果不理想，都未使硅材料真正普及与实用化，根本原因就是这些策略的低效性与高成本。

一种折中的做法，将硅与石墨以一定比例直接掺混，无需改性工艺。这种稍低的硅含量实现了相较于纯石墨电极较大的性能提升，硅的体积效应液能够被石墨颗粒所营造的孔隙结构最大程度的缓解，改善了硅导电性差的问题，保证稳定性的同时也实现了性能的大跃进。此种做法简单易操作且成本低，是当前产业界大都采用的方式。但是，两种不同的活性组分之间自身的颗粒效应是相互影响的，硅-石墨电极中硅颗粒含量与石墨颗粒尺寸之间相互依赖，直接影响了硅颗粒体积效应与团聚效应的缓解程度，进而影响所制备电极的库伦效率，循环寿命以及充电直流内阻的大小。

另一方面，安全、稳定且可靠是所制造电池所必须具备的特质，要想实现这一目标必须从材料制备以及电池制造的全流程把控。其中对正负极材料的热性能评价是极其重要的一环，充放电直流内阻是反应这一参数的重要指标之一。所制作极片展现出的充电直流内阻，直接体现了电池的极化电阻(包括电化学极化电阻与浓差极化电阻)。如果极片直流内阻较大，那么电流的热效应更加凸显，电池在充放电时的热稳定性会下降，尤其是在高电流密度下，因此电池的老化程度与安全性能都将受到挑战。