[发明专利]一种具有催化性质的复合纳米材料及制备方法与应用

说明书

本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种具有催化性质的复合纳米材料及制备方法。本发明提供了一种具有催化性质的复合纳米材料，所述复合纳米材料是以金属有机骨架材料形成的二维纳米片作为基本单元，以聚多巴胺作为交联剂与所述二维纳米片进行组装得到的三维结构的金属有机骨架‑聚多巴胺杂化纳米颗粒，并经过高温碳化获得催化特性。

技术领域

本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种具有催化性质的复合纳米材料及制备方法。

背景技术

纳米酶是指在接近生理条件下催化类酶反应的纳米材料，由于具有较高的催化活性和精确的底物特异性等性质，在生化监测、疾病诊断、肿瘤诊疗、抗氧化、抗菌和环境处理等方面发挥重要的作用(Advanced Materials，31卷，1902885页，2019年)。早期纳米酶的研究多为各种材质的非孔材料，如氧化铁、氧化钌等，有限的表面积严重阻碍了其类酶活性。

近年来，金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)由于其具有可控的孔径或形状、极高的孔隙率和表面积等性质，在吸附、分离、化学检测、气体储存、催化、传感等领域有广泛的应用。其中，铁或铜卟啉MOFs可以作为类过氧化物酶应用于催化领域。与实心非孔类纳米材料相比，MOFs具有有序的离子和配体排布以及微孔孔道，可以提供较高的比表面积。然而，MOFs材料的孔径多小于2nm，活性位点没有得到充分的暴露且传质扩散受到限制，进而影响了其作为纳米酶材料的应用性能。

研究表明，通过热解MOFs衍生材料，能够保留原有结构和部分性质，并且可以得到单原子催化位点用于模拟生物酶活性，如化物酶，过氧化氢酶和超氧化歧化酶等多种类酶活性(ACS Catalysis，10卷，6579-6586页，2020年)。但是，在涉及到自由基相关的催化应用中，由于自由基寿命和扩散距离的限制，导致材料内部大量的位点不能充分发挥作用。

通过调控MOFs材料的孔径和形貌是提高其催化活性的关键所在。研究表明，利用聚合物灵活、可塑、可加工的特性可以干预MOFs的配位聚合从而调节其生长和特性(Chemical Reviews，120卷，8267-8302页，2020年)。利用此特性，理论上可以制备出更大孔径的纳米材料。但是目前报道的相关研究多以介孔-微孔的分级孔结构为主，且通过碳化的方法将MOFs材料用于纳米酶的研究还未有报道。

综上可知，通过调控MOFs材料的孔径和形貌可以在一定程度上提高其催化活性，但还需提高其内部催化活性位点的利用率。二维纳米材料(如氧化石墨烯)具有丰富的表面官能团可以在表面提供大量的活性中心。然而，二维纳米材料很容易聚集，这大大限制了它们在实际应用中的性能。研究表明，克服二维纳米片之间的氢键作用，利用有机-无机材料之间的配位作用，将二维纳米片组装成三维(3D)结构，在解决纳米片再堆积问题的同时能够有效提高活性位点的利用率(Advanced Science，7卷，1903077页，2020年)。

聚多巴胺具有一定的亲水性、黏附性以及良好的生物相容性等特点。此外其表面存在大量官能团，尤其是氨基和邻苯二酚，提供了与金属离子相结合的作用位点。利用聚多巴胺与金属离子的配位作用来干预MOF的形成过程，并将其组装成三维结构(纳米花)，有望解决纳米片的再堆积问题。此外，二维结构堆积的大尺寸介孔空间还可以发挥载体作用用于装载功能性生物分子。(Small，14卷，1800090页，2018年)。

综上所述，MOFs纳米材料目前在催化应用方向存在着一定的局限，因此需要设计开发新型的、稳定的MOFs用于生物医学催化领域。因此，本发明旨在提供一种具有催化特性的MOFs-PDA复合碳化纳米材料，以解决上述问题中的至少一种。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型的复合纳米材料及其制备方法与应用，以解决上述问题中的至少一种。

本发明的目的之一在于提供一种具有催化性质的复合纳米材料，具体技术方案如下。