[发明专利]一种N,N-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法

说明书

本发明提供了一种N,N‑双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法，属于能源与均相催化技术领域。本发明合成了一系列水溶性较好的金属配合物作为催化二氧化碳加氢的催化剂，并将其应用于二氧化碳加氢制甲酸盐。本发明的优点是：该系列金属配合物催化剂的制备方法简单，能在较为适宜的温度、压力下快速催化二氧化碳加氢生成甲酸盐，且无毒副产物生成。该催化反应完全在水溶液中进行，避免了使用有机溶剂带来的污染。

技术领域

本发明属于能源与均相催化技术领域，涉及到均相催化二氧化碳加氢，特别涉及到一种N,N-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法。

背景技术

随着煤、石油、天然气等化石燃料的日益枯竭，能源危机愈演愈烈，为了实现经济的可持续性发展，迫切需要开发出绿色、环保、高效、可再生的替代能源。氢能作为一种清洁高效的绿色能源一直以来都受到广泛关注，它具有以下优点：氢气来源广、热值高、燃烧只生成水。氢能的利用方式多种多样，最常见的是直接当作燃料用于燃烧和用于氢燃料电池。常温常压下，氢气是一种易燃、易爆、易扩散，且无色无味的气体。目前最常见的储氢方式是高压气罐存储，存储效率低，且氢气易与金属产生氢脆现象，这大大制约了氢气的有效储运及广泛应用。低温液态储氢在液化和放氢时需要大量能量，不符合作为清洁能源的要求。近年来研究比较多的是化学储氢，包括固态金属氢化物储氢和有机液态储氢。

甲酸作为一种液体储氢材料，具有高的含氢量(4.3wt％)，廉价易得，可再生，无毒可降解，室温下液体，便于储存运输。二氧化碳是一种温室气体，在大气中含量过高会导致温室效应，同时二氧化碳也是一种廉价的碳源，在大气中广泛存在。所以研究高效的催化二氧化碳加氢生成甲酸是很有意义的。

近年来，用过渡金属催化二氧化碳加氢生成甲酸备受关注。但大多数催化体系均需要加入四氢呋喃、乙醇、异丙醇等有机溶剂，这是由于目前大多数金属配合物的水溶性较差，加入有机溶剂可以提高催化剂的溶解度。因此，研究开发出稳定的、易溶于水的高效催化剂对于提升二氧化碳加氢制甲酸的效率显得尤为重要，而且也符合绿色化学的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种新型的N,N-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法。

该种金属配合物催化剂的制备方法简单，成本较低，能在适当温度下催化二氧化碳加氢生成甲酸盐，在催化二氧化碳加氢过程中取得了良好的催化效率，且无毒副产物生成。该催化反应完全在水溶液中进行，避免了使用有机溶剂带来的污染。

本发明的技术方案：

一种N,N-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法，所述的N,N-双齿金属配合物的结构式如下式：

式中：R¹，R²，R³相互独立，相同或不同，为CH₃、CH₃O、OH、CH₂OHNH₂、N(CH₃)₂或H；

L₁＝苯、六甲基苯、对甲基异丙基苯、五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；

L₂＝H₂O或Cl；

M＝Ir、Ru或Rh；

W为氯负离子、硫酸根、三氟甲磺酸根或四氟硼酸根；

n＝0，1或2；

在高压反应釜中，50-120℃温度条件下，向1-2mol/L的KHCO₃溶液注入N,N-双齿金属配合物溶液，通入1-5MPa的CO₂/H₂体积比为1：1的混合气，反应8-24h后用液相色谱检测生成甲酸盐。