[发明专利]一种草铵膦清洁生产工艺和方法

说明书

一种草铵膦清洁生产工艺和方法，特别是一种草铵膦铵盐反应液的纯化精制（包括脱盐、脱色、浓缩等）方法，采用电渗析脱盐、超滤脱色、活性炭脱色、蒸发浓缩结晶、纳滤浓缩、NOC高级氧化、蒸发结晶分盐以及反渗透浓缩等组合工艺。草铵膦铵盐反应液无须稀释处理，直接进入电渗析脱盐，脱盐液再用超滤脱色和活性炭脱色，适用于各种草铵膦氨解反应液的脱盐脱色处理。与现有工艺相比，具有工艺流程短，设备材质要求低，投资省，运行费用低，节能节水，占地面积小，控制点少，操作简单，便于实现自动化控制，同时，还具有产品回收率高，产品质量稳定可靠等优点。

技术领域

本发明涉及农药生产技术领域，特别是提供了一种草铵膦清洁生产工艺和方法。

背景技术

草铵膦属于次磷酸类高效、低毒、环境友好型非传导性灭生性除草剂。由于其在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，是替代草甘膦、百草枯的最优秀的农药品种。

草铵膦最早在上世纪80年代由赫斯特公司（后属于拜耳公司）首先开发成功，此后逐渐出现了各种不同的合成工艺路线。有关草铵膦合成方法，国内外专利文献报道非常多，主要有以下几种：1.高压催化合成法，2.阿布佐夫合成法，3.低温定向合成法，4.斯垂克-泽林斯基法，5.盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法，6.Neber重排法，7.手性合成法等。以上各种合成路线，工艺成本、反应条件、步骤的复杂程度各不相同，以赫斯特（拜耳）工艺占优。

赫斯特（拜耳）工艺经数次优化，其合成路线为：

甲基二氯化膦→MPE（甲基亚膦酸单正丁酯），再与2-乙酰氧基-3-丁烯（ACA）自由基加成→（3-乙酰氧-3-氰-丙基）-甲基膦酸正丁酯→氨化得（3-氨基-3-氰-丙基）-甲基膦酸正丁酯，再水解生成草铵膦。由于氨化水解两步赫斯特未申请专利，并且无溶剂、无气味，几乎无渣排放，氨化水解后的水相都能蒸发回收，可套用，收率高，可实现连续化作业，自动化程度高，因此，国内基本都采用类似工艺。

氨化水解得到的草铵膦原液，含草铵膦15~30wt%，含盐（主要为氯化铵、氯化钠等，由于工艺不同，两种盐的比例略有不同）10~20wt%，并由于副反应产生的色素，该原液一般呈现出很深的颜色，一般为棕红色。

为了得到高品质无色结晶产品，需要对草铵膦原液进行精制处理。最早是利用草铵膦在水中溶解度较大，在有机溶剂中溶解度较小的原理，通过在原液中加入甲醇对草铵膦进行多次结晶和重结晶，实现精制提纯的目的。该方法溶剂消耗量大，回收成本高，操作风险大，逐渐被淘汰。

专利CN102127110B公开了一种草铵膦溶液的分离提纯方法。草铵膦原液先加入1~5倍水进行稀释，经纳滤膜分离、电渗析膜分离的组合工艺，得到草铵膦质量分数为15~30%、无机盐质量分数为0.05~0.1%的草铵膦精制溶液，同时得到草铵膦质量分数为0.01~0.1%、无机盐质量分数为3~7%的无机盐溶液。

专利CN105541903A公开了一种草铵膦铵盐的制备方法。将草铵膦铵盐溶液依次进行纳滤膜与电渗析进行分离，使草铵膦铵盐母液中的草铵膦铵盐得到进一步提纯。

专利CN105859772B公开了一种草铵膦反应液的膜分离纯化方法及装置。将草铵膦反应液经过纳滤膜过滤，得到纳滤浓缩液及纳滤透过液；纳滤浓缩液再经蒸发装置浓缩，得到纯化后的草铵膦溶液；纳滤透过液经反渗透进行浓缩得到反渗透截留液和回用水。

专利CN110577554A公开了一种将超滤、纳滤、反渗透、电渗析、蒸发法耦合处理草铵膦铵盐反应液的方法。采用超滤、纳滤、反渗透、+电渗析集成膜工艺与蒸发耦合对草铵膦铵盐反应液进行纯化处理，使草铵膦铵盐与无机盐分离，得到高品质草铵膦及无机盐，同时实现水回用。