[发明专利]一种双网络颗粒凝胶及其制备方法

说明书

本发明公开了一种双网络颗粒凝胶及其制备方法，该颗粒凝胶包括第一重分子网络和第二重分子网络，第一重分子网络以葫芦脲为主体分子，以甲基紫精‑苯硼酸双官能团功能化的聚乙烯醇、萘酚功能化的羟乙基纤维素和萘酚功能化的超支化聚乙二醇二丙烯酸酯为客体分子；第二重分子网络包括超支化的聚乙二醇二丙烯酸酯交联网络。制备方法包括合成甲基紫精‑苯硼酸双官能团功能化的聚乙烯醇、萘酚功能化的羟乙基纤维素、萘酚功能化的超支化的聚乙二醇二丙烯酸酯；将前述三种产物混合形成预混合液，与葫芦脲进行超分子组装反应，通过凝胶反应制得双网络颗粒凝胶。本发明的颗粒凝胶微具有高强韧、剪切稀化、多重响应、自修复特性及生物相容性良好的特点。

技术领域

本发明涉及一种水凝胶材料及其制备方法，尤其涉及一种双网络颗粒凝胶及其制备方法。

背景技术

颗粒凝胶是由微米级水凝胶粒子组成的一类新型颗粒材料，它不仅具备常规水凝胶含水量高、生物相容性好的特点，还呈现出颗粒材料独有的静力学和动力学特征。颗粒凝胶具有保护、传递和局部释放药物(小分子药物或生长因子)的能力，因此对于药物输送具有广阔的前景。同时颗粒凝胶现已用于生物制造生产复杂生物组织的体外或者可植入模型并也能够作为挤出式打印设备的生物墨水。

双网络水凝胶是一种新型的水凝胶材料，具有三维网络结构的高分子聚合物，其机械性能优越，具备较高的强度，可以承受高水平的拉伸和压缩变形。利用超分子作用和共价键作用形成的双网络水凝胶不但具有较高的强度而且具有剪切稀化、多重响应性和自修复特性。超分子作用是指分子间通过非共价键(氢键、配位键、范德华力、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用)发生相互作用后形成具有有序和特定功能的化学体系。其中由于非共价键的可逆特性使得某种外界的刺激会促使超分子聚合物在结构和形态上发生可逆性的转变，同时为超分子聚合构建了一个具有简便与稳定的平台。与传统的高分子材料不同，超分子聚合物通过非共价键结合使其在自组装技术、结构和性能方面具有不同的特性。

发明内容

发明目的：本发明的第一个目的是提供一种具有高强韧、剪切稀化、多重响应性和自修复特性的双网络颗粒凝胶；

本发明的第二个目的是提供一种双网络颗粒凝胶的制备方法。

技术方案：本发明所述的双网络颗粒凝胶，包括第一重分子网络和第二重分子网络，所述第一重分子网络以葫芦脲为主体分子，以甲基紫精-苯硼酸双官能团功能化的聚乙烯醇、萘酚功能化的羟乙基纤维素和萘酚功能化的超支化聚乙二醇二丙烯酸酯为客体分子；所述第二重分子网络包括超支化的聚乙二醇二丙烯酸酯交联网络。

优选地，所述第一重分子网络和第二重分子网络相互穿插形成所述双网络颗粒凝胶；分子结构的第一重网络为以葫芦脲[8]为主体分子、甲基紫精苯硼酸双官能团化的聚乙烯醇和萘酚功能化的超支化高分子为客体分子构成，该超分子结构动态网络使的水凝胶具有含水量高、可剪切稀化、多重响应性、和自修复特性；分子结构的第二重网络为超支化高分子残留的自由基聚合交联形成的共价键网络，使得水凝胶具有高强度和高韧性的特征。

优选地，所述甲基紫精-苯硼酸为1-硼苄基-1'-甲基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-溴化碘化二碘；所述1-硼苄基-1'-甲基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-溴化碘化二碘选自1-(2-硼苄基)-1'-甲基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-溴化碘化二碘、1-(3-硼苄基)-1'-甲基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-溴化碘化二碘、1-(4-硼苄基)-1'-甲基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-溴化碘化二碘中的至少一种。

上述的双网络颗粒凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备甲基紫精-苯硼酸双官能团功能化的聚乙烯醇；

(2)制备萘酚功能化的羟乙基纤维素；

(3)制备萘酚功能化的超支化的聚乙二醇二丙烯酸酯；

(4)将步骤(1)、(2)、(3)的产物混合形成预混合液；