[发明专利]一种有机-无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法

说明书

本发明提供了一种有机‑无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法，包括：将树脂预聚体溶液和水溶性高分子分散剂、磁性纳米粒子混合后，得到负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液；将有机相变材料、含乳化剂的水溶液混合，调节pH值，乳化，得到相变材料乳液；将所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液混合，反应，再加入二氧化硅前驱体，再次调节pH值，继续反应，得到有机‑无机双层复合壁材相变微胶囊。该方法能够稳定负载磁性纳米粒子，且包封率高。该方法所制备的磁性相变微胶囊不仅具有优异的储能性能、防渗性能和机械性能，还具有快速磁响应性。

技术领域

本发明属于有机无机复合功能材料技术领域，尤其涉及一种有机-无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法。

背景技术

相变材料是在某一特定温度下发生物态变化(如固-液相变、液-气相变和固-固相变)时，可吸收或释放大量热量(相变潜热)的一类材料，因此在热能存储领域占有重要地位。由于相变材料的使用涉及到相态变化，因此通常需要进行合适的封装后才能使用。例如常用的固-液相变材料如果封装不适，在转变成液态后，就会出现泄漏，这既使得储能效率下降，还引起环境污染的问题(S.Yu et al.,EnergyFuels 2014,28,3519)。微胶囊包覆技术就是一种将相变材料封装于高分子或无机材料内部，形成粒径为1-1000μm的胶囊型储能材料(张兴祥等，相变材料胶囊制备与应用，化学工业出版社，2009)。目前这种相变微胶囊已应用于热容器、泵送冷却系统和建筑领域，同时也在开发智能纺织品领域中的应用(A.Pandey et al.,Renewable and Sustainable Energy Reviews 2018,82,281)。相变微胶囊的壁材也从单一成分的高分子或无机材料(Y.Zhang et al.,Nano Energy 2018,53,579)，发展到兼具高分子和无机壁材优点的有机/无机复合材料(A.Zhao et al.AppliedEnergy 2018,215,468)。

同时，为满足某些特定应用需求，比如在对温度敏感的潜热存储系统中需要热致变色相变微胶囊显示温度高低(Y.Zhang et al.,Applied energy 2020,264,114729)；在需要定向冷却系统中需要磁性相变微胶囊快速在目标位置进行吸热放热；或者利用磁性对微胶囊进行回收利用(B.Jiang et al.,Applied Energy 2017,201,20)。由于可持续发展理念已深入人心，因此具有磁分离性能的磁性相变微胶囊的设计和制备近年来成为相变材料研究人员的研究热点之一。由于四氧化三铁无毒，成本低以及具有独特的磁性能，常被引入磁性相变微胶囊的组成成分中。目前报道的磁性相变微胶囊主要通过以下几种方式制备：①直接在制备好的相变微胶囊表面沉积磁性纳米粒子。例如Zhuang等制备了正十八烷@甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸相变微胶囊，表面用共沉淀法负载了四氧化三铁粒子(X.Zhuang et al.,Scientific Reports 2018,8,16379)。所得相变微胶囊十八烷的包封率为55.5％，磁饱和强度可达20emu/g，磁响应速度快。但这样负载的四氧化三铁磁性粒子由于分布在微胶囊表面，存在易从微胶囊表面脱落，也容易因为暴露在空气中而被氧化，使磁性衰减或消失的问题(F.Jiang et al.,Energy 2016,98,225)；②对四氧化三铁纳米粒子进行表面修饰，进而作为Pickering乳化剂，制备出相变材料的Pickering乳液，再在乳液液滴上包覆壁材。如Jiang等在制备四氧化三铁的过程中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)得到改性的四氧化三铁纳米粒子。再以正硅酸乙酯(TEOS)和正二十烷混合液作为油相，四氧化三铁纳米粒子的甲酰胺分散液作为水相，混合超声得到了磁性Pickering乳液。在温和搅拌下，加入CTAB和稀盐酸使TEOS在乳液液滴表面进行水解缩合，得到了二氧化硅包覆的磁性相变微胶囊(F.Jiang et al.,Applied Energy 2014,134,456)，其中正二十烷的包封率为71.8％，微胶囊磁饱和强度为3.4emu/g。由于四氧化三铁粒子包覆在二氧化硅壁材内部，因而解决了脱落和易被氧化的问题，但四氧化三铁的负载取决于Pickering乳液的形成过程和稳定性，因而四氧化三铁负载量受到限制；③将四氧化三铁纳米粒子先与微胶囊壁材的前驱体(如高分子预聚物)混合，再将磁性壁材前驱体与相变材料乳液混合，使前驱体在相变材料乳滴表面原位合成得到磁性相变微胶囊。如Huang et al.将粒径为25-60nm的四氧化三铁纳米粒子与脲醛预聚物超声混合后得到磁性预聚物分散液，将分散液与石蜡乳液混合使磁性预聚物在石蜡乳滴表面原位聚合，得到石蜡包封率为59.4％，磁饱和强度为2.7emu/g的磁性相变微胶囊(Y.Huang et al.,Chinese Science Bulletin 2009,54,318)。但在这个方法中，四氧化三铁纳米粒子密度大，容易沉降；并且与大部分高分子前驱体的相容性欠佳，这使得其与壁材前驱体的复合难以控制，也会影响壁材前驱体对石蜡液滴的包覆效果，最终导致其储能效率和磁性性能均不理想。